1、插层型橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料微观结构在交联过程中的变化 王洪涛 北京橡胶工业研究设计院 摘 要： 采用熔体插层法制备溴化丁基橡胶 (BIIR) /有机蒙脱土 (OMMT) 纳米复合材料和三元乙丙橡胶 (EPDM) /OMMT 纳米复合材料, 利用 X射线衍射和透射电子显微镜研究其微观结构及 OMMT分散状态在硫化过程中的变化。结果表明:橡胶/OMMT纳米复合材料的插层结构在整个硫化过程中不断变化, 且正硫化以后插层结构仍会随着硫化反应时间延长而发生明显改变;未硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料的插层结构层间距大于未硫化 EPDM/OMMT纳米复合材料, 硫化 EPDM/OMMT纳米复合
2、材料的插层结构层间距大于硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料;随着硫化程度提高, BIIR/OMMT 纳米复合材料中 OMMT的分散性能逐渐降低。关键词： 插层型; 纳米复合材料; 有机蒙脱土; 溴化丁基橡胶; 三元乙丙橡胶; 硫化; 分散性能; 作者简介：王洪涛 (1983) , 男, 辽宁葫芦岛人, 北京橡胶工业研究设计院高级工程师, 硕士, 主要从事轮胎和橡胶制品项目技术管理工作。收稿日期：2017-06-01Microstructure Change of Intercalated Rubber/Organic Montmorillonite Nanocomposites in Cro
3、ss linking ProcessWANG Hongtao Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry; Abstract： Brominated butyl rubber (BIIR) /organic montmorillonite (OMMT) nanocomposite and ethylene propylene diene monomer (EPDM) /OMMT nanocomposite were prepared by melt intercalation method, and the microstr
4、ucture change of the nanocomposites and the change of OMMT dispersion state during the vulcanization process were investigated by using X-ray diffraction and transmission electron microscope. The results showed that the intercalation structure of rubber/OMMT nanocomposite changed constantly in the v
5、ulcanization process, even after the optimum cure stage. The interlayer spacing of the intercalated structure of unvulcanized BIIR/OMMT nanocomposite was larger than that of unvulcanized EPDM/OMMT nanocomposite. The interlayer spacing of the intercalated structure of vulcanized EPDM/OMMT nanocomposi
6、te was larger than that of vulcanized BIIR/OMMT nanocomposite. With the increase of vulcanization degree, the dispersion of OMMT in BIIR/OMMT nanocomposite deteriorated gradually.Keyword： intercalation; nanocomposites; montmorillonite; brominated butyl rubber; ethylene propylene diene monomer; vulca
7、nization; dispersion property; Received： 2017-06-01橡胶/粘土纳米复合材料具有强度高、气体阻隔性能和阻燃性能好等特点, 已成为近年来橡胶材料领域的研究热点。粘土在橡胶基体中的分散性能是影响橡胶/粘土复合材料性能的重要因素。对于采用熔融插层法制备的橡胶/粘土纳米复合材料来说, 影响其微观结构和性能的因素很多。插层剂类型1-2、混炼条件 (如剪切力和温度) 3-4及橡胶极性5-6对粘土在橡胶基体中的分散性能有很大影响。橡胶/粘土纳米复合材料的微观结构在高温、高压硫化过程中会发生明显变化。现有研究表明, 插层剂类型、硫化体系、硫化压力和硫化温度都会影
8、响橡胶/粘土纳米复合材料微观结构的变化过程。但迄今为止, 人们对硫化过程中粘土在橡胶基体中的分散状态的变化机理尚有很多未明之处, 特别是粘土在橡胶基体中的分散状态随着硫化反应进行而演变的过程未见研究报道。本工作采用熔融插层法制备溴化丁基橡胶 (BIIR) /有机蒙脱土 (OMMT) 纳米复合材料和三元乙丙橡胶 (EPDM) /OMMT 纳米复合材料, 研究其微观结构及 OMMT分散状态在硫化过程中的演变规律, 为制备分散性能良好的橡胶/粘土纳米复合材料提供新思路。1 实验1.1 主要原材料BIIR, 牌号 2030, 德国拜耳公司产品;EPDM, 牌号 4050, 中国石油吉林石化分公司产品;
9、OMMT, 牌号 I30P, 层间距为 2.36 nm, 美国 Nanocor公司产品。1.2 配方BIIR或 EPDM 100, OMMT 10, 氧化锌 5, 硬脂酸 2, 硫黄 1.8, 促进剂 TMTD 1, 促进剂 M 0.5。1.3 主要设备和仪器160320 mm 双辊开炼机, 广东省湛江机械厂产品;25 t 平板硫化机, 上海第一橡胶机械厂有限公司产品;P3555B2 型硫化仪, 北京环峰机械制造厂产品;D/Max2500VB2HPC型 X射线衍射仪, 日本理学公司产品;H-800 型透射电子显微镜 (TEM) , 英国剑桥公司产品。1.4 试样制备将生胶与 OMMT在开炼机上
10、混炼均匀, 加入其他配合剂, 通过机械剪切作用使橡胶大分子链插入 OMMT片层之间, 得到 BIIR/OMMT纳米复合材料或 EPDM/OMMT纳米复合材料。采用硫化仪测试混炼胶的硫化曲线 (150) , 根据硫化曲线可以得到不同硫化程度M i=ML+ (MH-ML) i%, i=10, 20, 30, 100对应的硫化时间 ti。混炼胶分别在平板硫化机上进行不同硫化程度硫化, 硫化条件为 150/15 MPati, 胶片尺寸为 132 mm112 mm1 mm。硫化时间达到设定的 ti时, 将硫化胶片及时从模具中取出并迅速放入冷水中冷却, 以中止硫化反应。另外, 用冷压法制备未硫化 BIIR
11、/OMMT纳米复合材料和未硫化 EPDM/OMMT纳米复合材料胶片。胶片在 60/15 MPa 的条件下充模 30 min后再冷压 30 min。1.5 性能测试和分析采用 X衍射仪测试复合材料在 0.510衍射角范围内的广角 X射线衍射 (WAXD) 谱, 以表征 OMMT插层结构, 试验条件为:工作电压 40 k V, 工作电流 200 m A, 扫描角度 0.510, 扫描速度 1 () min。采用 TEM观察 OMMT在橡胶基体中的分散状态, 胶片在-100下冷冻, 切超薄切试样, 测试电压为 200 k V。2 结果与讨论2.1 橡胶/OMMT 纳米复合材料插层结构在硫化过程中的变
12、化WAXD谱是研究聚合物基粘土纳米复合材料微观结构的一种有效手段。从 WAXD谱可以直接分析聚合物分子在粘土片层中间插层的情况。在 WAXD谱分析中, 粘土层间距通过布拉格公式计算:式中, d 为晶层间距; 为入射 X射线与相应晶面的夹角; 为 X射线的波长;n为衍射级数。不同硫化程度 BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的 WAXD谱如图 1所示。从图 1可以看出:未硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料WAXD谱中主衍射峰对应的 OMMT晶层间距 (d 001) 分别为 3.90和 3.25 nm, 而OMMT的初始层间距为 2.
13、36nm, 这表明通过熔体共混工艺制得了插层结构的BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料;不同硫化程度 BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的 d001均明显大于未硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的 d001, 这表明在硫化过程中发生了橡胶分子的进一步插层。图 1 不同硫化程度 BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的 WAXD谱 下载原图从图 1还可以看出, 随着硫化程度提高, 两种纳米复合材料主衍射峰的位置均发生明显变化。过去研究人员一直推测, 纳米复合材料的微观结构变化只
14、可能发生在硫化反应初期 (体系的门尼粘度较小时) 。而本工作试验结果表明, 复合材料硫化达到正硫化阶段 (硫化时间为 t90) 以后, 其插层结构依然会随着硫化时间延长而发生明显改变。这是因为在正硫化阶段, 虽然绝大多数的橡胶分子链已经化学交联形成三维网络结构, 但胶料的交联密度并不高 (一般为110110molcm) , 在两个交联点间有几十甚至数百个重复单元, 因而交联点间的橡胶分子链段还保持着较强的活动能力, 且硫化高温进一步提高了橡胶分子的活动能力, 这使得橡胶/OMMT 纳米复合材料的微观结构在硫化反应后期继续发生明显变化成为可能。从图 1 (a) 可以看出, 未硫化 BIIR/OM
15、MT纳米复合材料的 WAXD谱中除了 d001为 3.90 nm的主衍射峰外, 还有两个强度依次递减的衍射峰, 其对应的 d分别为 1.93和 1.27 nm, 与 d001近似成倍数关系。根据布拉格定律等相关理论, 这两个衍射峰归属为主衍射峰的高级衍射峰。根据式 (1) , 当 n分别取 1, 2, 3, 时, 对应的 d均应呈整数倍数关系。但是实际上有机粘土的离散性比较高, 故其主衍射峰的峰宽比较大, 这就导致主衍射峰对应的次级衍射峰会发生一定的偏移, 因此两者的 d值只是近似成倍数关系。在不同硫化程度的 BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的 WAXD谱中除了
16、主衍射峰外, 也可以观察到其高级衍射峰, 这表明虽然插层结构的层间距在硫化历程中发生了较大变化, 但插层结构始终保持了较高的有序性。从图 1 (b) 可以看出:在硫化时间为 t10t100的 EPDM/OMMT纳米复合材料的 WAXD谱中, 除了在小衍射角的主衍射峰外, 在大衍射角还有一些衍射峰, 这些衍射峰对应的 d约为 1.3, 1.8, 2.8, 3.0, 4.0 nm, 与 d001的倍数偏差较大, 因此这些衍射峰不是主衍射峰的高级衍射峰, 而应归属为其他的插层结构;1.8 nm明显小于 OMMT的初始层间距 (2.36 nm) , 1.3 nm 和纯钠基蒙脱土的层间距相近, 这说明在
17、 EPDM/OMMT纳米复合材料硫化过程中发生了插层结构的塌陷, 甚至生成了无机粘土。2.2 橡胶极性对橡胶/OMMT 纳米复合材料插层结构的影响BIIR/OMMT纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的硫化曲线如图 2所示。从图 2可以看出, BIIR/OMMT 纳米复合材料和 EPDM/OMMT纳米复合材料的 ML相近, 均为 6d Nm左右, 因此门尼粘度对于未硫化复合材料中插层结构的影响可以忽略, 造成二者插层结构不同的主要因素应归结于橡胶极性。图 2 BIIR/OMMT和 EPDM/OMMT纳米复合材料的硫化曲线 (150C) 下载原图从图 2还可以看出, 与 BIIR/OM
18、MT纳米复合材料相比, EPDM/OMMT 纳米复合材料的硫化速度较快, 在正硫化阶段 (t 90) 硫化胶的转矩明显较高, 交联密度较大。如果从反应活性角度考虑, 硫化 EPDM/OMMT纳米复合材料的插层结构层间距和变化幅度应该小于硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料, 但是试验结果却恰恰相反, 这表明相对于交联密度和硫化速度而言, 橡胶极性对硫化橡胶/OMMT 纳米复合材料插层结构的影响更显著。从插层动力学和热力学角度可以对造成上述现象和规律的原因作出初步解释。根据聚合物在有机改性粘土中的插层理论19-20, 极性较高的聚合物分子与粘土间的相互作用较强, 可抵消的因插层造成的熵减较多,
19、从热力学角度可以形成层间距较大的粘土插层结构。进一步说明聚合物大分子插入粘土层间是聚合物分子与粘土间相互作用的不断破坏与重建的过程, 极性橡胶大分子与有机改性粘土间的相互作用较强并难以被破坏, 从动力学角度看该插层的能垒较高, 在橡胶与有机粘土的熔体共混插层过程中较强的机械剪切力可以破坏上述能垒, 帮助插层过程进行, 因而通过熔体共混工艺所形成的 BIIR/OMMT纳米复合材料的插层结构层间距应比 EPDM/OMMT纳米复合材料大, 这主要是由热力学因素决定的。但是在硫化过程中, 橡胶熔体基本处于静态, 缺乏克服能垒的强剪切力, 在进一步插层过程中动力学因素起更大的作用。非极性的 EPDM分子
20、与 OMMT间的作用力较弱, 因此破坏原始插层结构形成新插层结构需要克服的能垒较小;极性的 BIIR分子与 OMMT间的作用力很强, 破坏原始插层结构形成新插层结构需要克服的能垒较大, 这导致硫化 EPDM/OMMT纳米复合材料的插层结构层间距比硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料大。此外, BIIR 分子中甲基的体积及含量大, 也可能造成橡胶分子链难以插入 OMMT片层之间, 而基团 (如甲基) 对插层过程的影响有待进一步考察。2.3 BIIR/OMMT纳米复合材料中 OMMT分散状态在硫化过程中的变化TEM的分辨率可以满足纳米材料的测试要求, 因此 TEM分析可作为表征聚合物基体中纳米粘土
21、的形貌和分散情况以及测量其分散粒径的有效手段。本工作选取硫化时间为 0, t10, t50, t100的 4个代表性硫化阶段的 BIIR/OMMT纳米复合材料的 TEM照片 (如图 3所示) , 研究整个硫化过程中 OMMT在橡胶基体中的空间分散状态的变化趋势。TEM 照片中白亮区为橡胶基体, 黑色细线为OMMT晶层。从图 3可以看出:未硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料中 OMMT在橡胶基体中的分散比较均匀, OMMT 团聚体含量较小, 尺寸小, 厚度在 200 nm左右, 长度小于 500 nm;硫化时间为 t10的 BIIR/OMMT纳米复合材料中 OMMT团聚体显著增加;随着硫化时间
22、延长和硫化程度提高, BIIR/OMMT 纳米复合材料中 OMMT团聚体含量及体积持续增大, OMMT 在橡胶基体中的分散性能下降, 硫化时间为 t50和 t100的BIIR/OMMT纳米复合材料中局部出现了微米级的 OMMT团聚体。结合分析 TEM照片和 WAXD谱可以看出, 尽管硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料中OMMT层间距大于未硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料, 但是硫化复合材料中 OMMT在 BIIR基体中的分散状态明显不如未硫化复合材料。这表明 OMMT层间距大并不一定代表 OMMT在橡胶基体中的分散性能好。图 3 不同硫化程度 BIIR/OMMT纳米复合材料的 TEM照片
23、 (放大 50 000倍) 下载原图3 结论(1) 橡胶/OMMT 纳米复合材料的插层结构在整个硫化过程中不断变化, 且达到正硫化阶段以后, 插层结构仍会随着硫化反应时间延长而发生明显改变。(2) 未硫化 BIIR/OMMT纳米复合材料的插层结构层间距大于未硫化 EPDM/OMMT纳米复合材料, 但是硫化 EPDM/OMMT纳米复合材料的插层结构层间距大于硫化BIIR/OMMT纳米复合材料, 变化幅度相对较大。(3) 随着硫化程度提高, BIIR/OMMT 纳米复合材料中 OMMT的分散性能逐渐降低。本工作研究结果表明, 采用目前常规硫化工艺制备的橡胶/粘土纳米复合材料中粘土的分散状态并不是最
24、佳的, 而是在硫化过程中的某个阶段粘土在橡胶基体中的分散状态好, 这为未来制备具有良好分散性能的纳米复合材料提供了新的思路。参考文献1Varghese S, Karger-Kocsis J.Melt-compounded Natural Rubber Nanocomposites with Pristine and Organophilic Layered Silicates of Natural and Synthetic OriginJ.Journal of Applied Polymer Science:2004, 91 (2) :813-819. 2Zhang H, Zhang Y,
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26、 l o n i t e a s a F u n c t i o n o f t h e I n t e r c a l a n t Ty p eJ.Macromolecular Materials and Engineering, 2004, 289 (12) :1079-1086. 4Schon F, Thomanm R, Gronski W.Shear Controlled Morphology of Rubber/Organoclay Nanocomposites and Dynamic Mechanical AnalysisJ.Macromolecular Symposia, 200
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