1、橡胶中痕量铬()测定方法的研究邓江华 周淑华 王进 昌慧娟(湖南株洲时代新材料股份有限公司检测中心，湖南 株洲 412007)摘要：六价铬()的不稳定性使它成为限定有毒物质检测的难点之一。本文采用分光光度法对橡胶中痕量铬()进行检测,着重研究铬()萃取与显色中的过程参数与干扰因素的影响，并制定了一套试样制备、萃取、显色等方法。研究表明，采用碱萃取法可对铬()进行有效提取，同时消除铬()的干扰，通过排除共存离子的影响，优化萃取、显色、标定过程中 PH 值、温度和时间等参数，可使试样和加标溶液的回复率保持在 90%110%之间，RSD1%，校准在低浓度范围内（0200mg/L）呈良好线性关系。提出
2、的方法和检测程序具有较高的精确度和灵敏度，而且操作简单、快速。关键词： 橡胶 六价铬() 分光光度法 萃取（文章编号等）1 前言铬是一种变价金属离子，其化合物通常有二价、三价和六价；二价铬的化合物非常不稳定，它们能迅速在空气中氧化为三价铬的化合物；因此常见的为三价铬和六价铬，六价铬通常与三价铬共存,而两者的生理毒性完全不同,三价铬是人体所需的一种微量元素，是维持胆固醇正常代谢所必需的；而六价铬具有致癌性，与其它疾病有协同作用 2。ROSH（限定有害物质）指令明确规定铬()为受限对象。由于橡胶制品的添加剂中可能含有铬()，因此建立一个普遍适用于橡胶中铬()的分析方法将是非常必要的。铬()极其敏感
3、,在少量还原离子存在下就转变成铬()。因此使铬的损失和转化达到最小以及对痕量铬()的准确检测是保证分析质量的关键。目前，关于铬()和铬()测定报道很多，大多数是先分离后分别测定，这种方法比较麻烦，且在处理过程中易导致价态的转变；随着光谱、色谱技术的发展相关方法不断涌现，如原子吸收光谱法，电感耦合等离子发射光谱质谱联用法等 4，虽然这些方法能够很方便地检测出总铬的含量，但不能很好的区分铬()与铬()。当前对于铬()的检测，分光光度法仍是最为经济、有效的方法，本文采样此法分析橡胶中痕量铬()，重点解决铬()的提取及标定过程中不稳定因素控制等问题。2 实验部分2.1 仪器TU-1901 双光束紫外可
4、见分光光度仪 北京普析通用仪器有限责任公司PHS-2C 型精密酸度 上海雷磁仪器厂数显恒温磁力搅拌器容量瓶及其它玻璃器皿。2.2 试剂除特殊要求外,在分析中所使用的试剂皆为分析纯,过程用水皆为二级蒸馏水。重铬酸钾贮备液：将 0.1414g 在105干燥至恒重的重铬酸钾 K2Cr2O7标准物质溶解于蒸馏水中，然后稀释至1L（50g/mL 的六价铬） 。重铬酸钾标准液：将上述配置的 10mL重铬酸钾贮备液稀释至 100mL（5g/mL 的六价铬） 。二苯卡巴肼（DPC）显色剂：0.25g 溶于 50mL 丙酮，移入 100ml 容量瓶中，加入1%EDTA2.5ml，定容，混匀后贮于棕色瓶中,冷藏保
5、存。磷酸氢二钾溶液：5%（质量比） 。磷酸盐缓冲溶液（PH=7.0）：将87.09g 磷酸氢二钾和 68.04g 磷酸二氢钾溶解于 700mL 蒸馏水中，然后移至 1 升容量瓶中稀释至刻度线。磷酸溶液：1+1（体积比） 。氯化镁溶液:0.5mol/L。氢氧化钠溶液：0.1mol/L。酚酞指示剂：1%乙醇溶液。所有玻璃器皿使用前均用 5%(V/V)硝酸浸泡 24 小时,再用自来水反复冲洗,最后用蒸馏水洗净烘干。2.3 实验步骤2.3.1 试样前处理制样前，首先应除去样品表面污染物、油渍等，可用软布、清洁剂或适合的溶剂除去。样品不能在高于 35条件下强制干燥。若样品表面含有聚合物涂层，可用细砂纸如
6、 800#碳化硅砂纸轻轻摩擦除去，还可以选用其他更有效的方法去除表面涂层。拆分工具使用前用乙醇（95%）进行彻底清洁以防污染。2.3.2 定性分析于烧杯中盛入 25mL 蒸馏水、1.0mL 氯化镁溶液和 1.0mL 磷酸盐缓冲溶液，置于加热仪上加热至沸腾，然后向其中加入剪碎成 1mm3的小块试样 2.0g，并在微沸处保持 30 分钟，取出冷却至室温，再向其中加入 2mLDPC 显色剂。当溶液呈红紫色反应则表明试样中有铬()存在，而需要进一步的分析。2.3.3 定量分析取 2.5g（精确到 0.1mg）剪碎成 1mm3的小块试样，经过适合的有机溶剂抽提干净以后，放入干净的锥形瓶中，加入磁力搅拌子
7、、50mL 磷酸氢二钾溶液和 4mL 氯化镁溶液，置于磁力搅拌器上，控制不同温度和搅拌速度下加热 3 小时。待消解完全以后，冷却至室温过滤，取清液于 100mL容量瓶定容。从中抽出 5mL 作为试样空白液，剩下 95mL 溶液中加入一滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液调节溶液至浅红色,加入2mL 磷酸溶液，摇匀，加入 4mLDPC 显色剂溶液，用水定容至刻度，摇匀，放置 10 分钟，待显色完全后放入紫外可见光分光光度计，于 =540nm 处检测铬()的吸光值。3 结果与讨论3.1 精确度在橡胶制品中，铬()通过添加剂形式加入，其含量极低，而材质中其它成分含量较高，致使产生的干扰因素很多。通过大量的试
8、验，表明本文中提出的方法和步骤能较好的分离铬()和铬的其它化合物，有效的克服材质或杂质离子的干扰。试样和加标溶液相对标准偏差分析显示，平均相对标准偏差均1%（分析 5 次求平均值，见表 1） 。由此可见，本方法对测定橡胶中痕量铬()具有较高精确度。表 1 试样和加标溶液相对标准偏差试验测定值样品 1 2 3 4 5 SRSD(%)1 48.8 48.6 48.7 48.9 48.9 0.13 0.272 148.2 148.9 148.7 148.4 148.1 0.34 0.233.2 线性关系分光光度法是一种标准曲线法,它是通过待测试样的吸光值来计算其浓度值。理论上在低浓度处，待测液的吸光
9、值与溶液中吸光组分的浓度符合朗伯-比耳定律,实际上只要其曲线系数因子99.5%,就表明此法可达到较高的精确度。通过标准曲线实验，其回归曲线在低浓度范围（0200mg/L）内呈良好的线性关系，系数因子为 99.99%（见图一） 。因此采用此法对橡胶中痕量铬()检测具有较高灵敏度。图一 标准溶液曲线图y = 0.0033x + 0.0344R2 = 0.999900.10.20.30.40.50.60.70.80 50 100 150 200 2503.3 方法回复率回复率是评估方法有效性、制样和检测过程中存在的损失和污染的重要指标。本人对一组铬()标准溶液进行回复率实验（见表二） ，即取20、5
10、0、100、150、200g/L 铬()标准溶液按 2.3.3 节步骤实验（分析 5 次求平均值）的结果，回复率在 90%110%范围。从中可知，检测值与真实值之间保持高度接近。因此，碱萃取是有效的，过程的损失和污染较小。表二 回复率试验编号 加入标准溶液值(mg/L) 实测值(mg/L) 回复率%1 20 21.0 1052 50 48.8 97.63 100 95 954 150 148.5 995 200 196.3 98.23.4 萃取液 PH 值的影响铬()极其敏感,易发生价态的转变,而萃取液 PH 的变化对铬()价态转变有较大影响。不同 PH 值下，铬()化学性质差别很大。一般而言
11、，铬()极易溶于热水或弱碱中，而铬()在热水或弱碱中溶解度低且易形成 Cr(OH)3沉淀。在酸性介质中，铬()有强氧化性，易被还原成铬()，在碱性或中性介质中可形成稳定的六价铬化合物。因此，在萃取过程中 PH 应控制在碱性范围，同时 PH 也不宜过高，当溶液碱性太强，杂质离子的还原性也随着增强，极易将铬()还原成铬()。另一方面，萃取过程受空气、过氧化物或聚合物自由基影响，也可使铬()向铬()转化。因此，本文采用磷酸氢二钾溶液作为萃取液，实验取 PH 为 8.0。可用磷酸溶液调节 PH 值。3.5 颜色干扰及吸附剂的使用由于橡胶制品中所用材料的化学成分较为复杂，添加剂较为多，因此材料浸取后，滤
12、液本身可能具有颜色。这些颜色可能是橡胶中添加剂本身具有的颜色，也可能是杂质离子与显色剂发生反应所置的颜色，这些颜色对铬()光谱分析存在较大干扰。因而对于颜色较浅的滤液，在试验中采用双空白比色的方法可以消除干扰；而对于颜色较深的滤液，则应考虑使用吸附剂脱色，然后再采用双空白比色法 3。目前可选用的吸附剂主要有活性炭、硅镁吸附剂、氧化铝、氧化镁等。其中，活性炭也会吸附一定量的铬()，从而影响测定结果的准确性；通过大量的试验后，我们选用氧化镁作为吸附剂进行脱色。另外，在使用吸附剂时，要注意在吸附过程中有部分的萃取液会残留在吸附剂中，因此脱色操作后，要用水洗脱残留在吸附剂上的萃取液，再定容以确保定容体
13、积和计算结果的准确性。3.6 显色液中酸的影响将滤液定容至 100ml，其环境的 PH 也是影响铬()稳定性的因素之一。六价铬的主要化合物有铬酐（CrO 3）及其相应的铬酸（H 2CrO4）和重铬酸（H 2Cr2O7）的盐类，这两种酸都能在水溶液中存在，它们在水溶液中存在着动态平衡；如果溶液中酸、碱度发生变化，则平衡就会移动。有文献报道 4，当溶液的 PH 值在 0.54 之间，这几种铬酸盐间能建立很好的平衡，而且这些铬酸盐皆可与二苯卡巴肼（DPC）发生反应，形成稳定的红紫色配合物。因此为了准确的定量出试样溶液中铬()和维持提取出的铬()与 DPC 形成的配合物的稳定性，应尽量控制溶液 PH
14、的范围。通过大量试验表明，显色液 PH 值过低时铬()可被还原为铬()，显色不稳定；而显色液PH 值过高时，则溶液吸光度偏低显色不完全。试验表明,其最佳范围为 1.52.5 之间,因此我们在试验中选择显色液 PH 值为2。在试验过程中，我们发现在测定微量铬()时，如用硫酸调节溶液 PH 值则灵敏度差、显色反应不完全、吸光度较低；主要原因是硫酸中通常含有可还原铬()的物质以及显色液酸性太强，针对此问题，在试验中我们将由原来加入硫酸改为加入磷酸。改进后方法的灵敏度明显提高，扩大了工作曲线的线性范围，降低了检出限，而且室内温度的变化对显色速率及有色物质的稳定性无影响。3.7 显色剂的影响二苯卡巴肼（
15、DPC）溶于丙酮为无色，但由于二苯卡巴肼常含有微量铁，与之反应生成棕红色络合物，使得试剂不稳定、易变色；加入 EDTA 后屏蔽铁的影响，抑制有色络合物的产生；因此显色剂的稳定性得到增强，显色剂的存放时间得到了延长。显色剂 DPC 是通过与铬()形成配合物，在 540nm 处呈现明显的红紫色吸收，来对铬()进行定量分析。理论上显色剂的用量与溶液中铬()的浓度呈化学计量关系，但由于待测溶液中铬()的浓度未知，显色剂的加入量就很难通过这种关系来确定。有文献指出 4,配位指示剂加入量不宜过多或过少,过少则铬()不能完全反应而显现出来,过多则造成污染。为了获得最佳 DPC 用量，向一组铬()标准溶液中加
16、入不同体积的 DPC 显色剂进行试验，计算其回复率。如图二所示，表明当 DPC 体积加到 4ml 左右，回复率达到 99.9%，继续添加 DPC，回复率基本保持恒定。因此，在试验中我们选择 DPC 加入量为 4ml。图二 显色剂的浓度与回复率曲线图0204060801001200 2 4 6 8 103.8 干扰及消除橡胶制品中高分子聚合物成分对铬()定量分析影响不大，因为这些物质惰性很强，在紫外光长时间照射下都不易发生反应；所以分析试验中干扰因素重点在制样环境和无机离子方面，铬()尤其对共存金属离子非常敏感。为了验证那些离子会对铬()分析产生严重影响，我们在标准溶液中添加杂质离子，分析这些离
17、子导致的标准溶液回复率的变化。试验后我们得出，K+、Na +、Mg 2+、Ca 2+、Pb 2+、Cu 2+对铬()的分析影响极小；Zn 2+、Cr 3+、Fe 3+对测定铬()影响很大。虽然橡胶制品中含有大量的 Zn2+，由于我们试验是采取碱萃取的方法，而且 PH 值控制在 8 左右，因此不会有大量的 Zn2+存在于显色液中；萃取液中加入 MgCl2能有效抑制铬()氧化成铬()；由于 Fe3+有较强的氧化性，能够与显色剂发生反应形成有颜色的配合物，该配合物会导致结果产生偏差，不过它的干扰可以通过 H3PO4掩蔽；因为 Fe3+首先会与 PO43-反应生成无色的配合物，这种物质不影响 DPC与
18、铬()反应生成的配合物的光谱吸收。4 结论对橡胶制品中痕量铬()的分离、定性及定量分析进行了研究。大量试验表明，萃取环境和检测条件能对铬()的提取和分析影响很大。通过优化试验，得出铬()的操作条件：萃取液 PH 值为 8，显色液 PH 值为 2，调节 PH 值酸为磷酸，萃取温度为95，DPC 加入量为 4ml。在此条件下所的RSD 小于 1%，标准溶液和试样溶液的回复率在 90%110%范围内，标准溶液在低浓度范围（0200mg/L）呈良好线性关系，溶液与材质中共存离子干扰能有效消除。由此可以得出结论，本文中铬()检测方法具有较高的灵敏度和精确度，DPC 对铬()具有较高的选择性，而且操作简单；即使有铬()存在时，对铬()的检测也无需色谱、结晶、层析等分离技术，使操作简单化的同时还扩大了适用范围。参考文献1 SJ 11365-2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法 2 俞旭峰，董士华，华函茜等.分光光度法测定深色皮革中铬 ()的含量.化学分析计量，2003，12（6）24253 邬宁昆，胡敏杰，孙静，邵双喜.深色制革废水中铬()含量的测定.工业水处理，2008，28（3）67694 华丽，安兵，吴丰顺，吴懿平等. 塑料中痕量铬()的 ROHS 符合性测定及影响因素分析. 化学学报，2008，66（6）662668
