1、用硫脲法回收炼锌废渣中银的研究四厂 安宁摘要银作为一种重要的有色金属，正被广泛的应用于生产和生活中。由于银资源在自然界很少以单质银的形式存在，多数伴生于 铅锌矿中，因此市 场上有相当一部分 银是来源于银的回收。随着铅锌金属的用量的增大，伴随着有大量的炼锌废渣，其中就含有一定量银，对炼锌废渣进行处理回收银一方面使银资源得到了回收，另一方面，工业废渣也得到了一定程度的净化。本研究介绍了用硫脲法回收炼锌废渣中银的基本原理，一般的生 产工艺，也 对用硫脲浸出 银的最佳工艺条件进行探索。关键词：炼锌废渣，硫脲，浸出，银 ，回收前言金属银作为一种重要的有色金属，其大多是与其他的金属矿物伴生。随着科学水平和
2、人们生活水平的不断提高，银在我们日常生活的应用变得更加的广泛。目前，回收锌渣中银的方法主要有氰化法、浮选法、硫代硫酸盐法、硫脲法等。由于银多数是伴生于铅锌矿物，铅锌冶炼后，银被残留在渣中。大量的炼锌废渣不但造成环境的污染，同时造成银资源的浪费。为了解决回收锌渣中银，本实验研究了用硫脲回收锌渣中银的工艺条件。由于环境问题的日益严峻，银浸出速度快、浸出率高、无毒、环保的回收银的方法得到了发展。1 试验原料和工艺选择1.1 试验原料试料为某湿法炼锌厂的酸浸渣，试样的元素化学分析结果如下表：表 1-1：试样主要化学成分及含量成分 Zn Ag（gt） Pb Fe S含量 21.42 500 5.28 2
3、4.32 11.471.2 工艺流程（见图 1-1）图 1-1：硫脲法回收炼锌废渣中银的工艺流程2 试验原理和方法2.1 实验原理在氧化剂存在的条件下，银能够溶解在含有三价铁离子和硫脲的稀算溶液中形成可溶性阳离子络合物，从而达到使银与渣中其他的金属分开的目的。炼锌废渣中的银多以银或银的硫化矿存在，若以TU代表硫脲，则其反应可表示为：Ag 3TU + Fe 3+ = Ag(TU)3+ + Fe2+ 2-1Ag2S + 6TU + 2H+ = 2Ag(TU)3+ + H2S 2-2Ag2S + 6TU + 2Fe3+ = 2Ag(TU)3+ + 2Fe2+ + S 2-3锌渣中除了含有银之外，还大
4、量含有其他的有价金属，其他的金属几乎不与硫脲作用，只有银与硫脲作用生成络合银离子，使银与锌渣中的其他金属分离，浸出液用锌粉置换即可得到金属银。2.2 试验方法称取一定量（20g）球磨好的炼锌废渣，放入 500ml 烧杯中，加入一定量的硫脲和酸化后的 Fe2(SO4)3水溶液，进行搅拌，经一定时间浸出后，过滤分离，检测残渣中的炼锌废渣硫脲浸出硫酸铁酸化液 硫 脲抽 滤渣滤 液置 换过 滤精银沉淀 滤 液 可回收再利用堆 场银含量。从而得出银的浸出率。3 试验结果分析我们知道，影响锌渣中银浸出的主要影响因素有液固比、硫脲浓度、Fe 3+浓度、PH值、浸出时间、浸出温度等。因此，本试验对每个主要影响
5、因素进行单因素实验定性了解每个因素对银浸出率的影响。3.1 液固比（质量比）对银浸出率的影响及结果分析液固比是影响银浸出的主要因素之一。选择适当的液固比对银的浸出有着重要的经济意义，可大大节约生产成本，提高企业经济效益。试验研究了液固比为10：1，8：1，6：1，4：1 时银的浸出，结果列于下表 3-1：表 3-1： 不同液固比时银的浸出率液固比 4:1 6:1 8:1 10:1银浸出率 47.13 51.94 56.36 62.99其他浸出条件：硫脲质量浓度 10gL,浸出温度 4060,PH 值 1.52.0，浸出时间 3 小时。根据试验结果作图如下：4:16:18:110:4648505
6、2545658606264 B银浸出率液 固 比图 3-1：液固比与银浸出率的关系由图 3-1 我们可以看出，在其他浸出条件不变的情况下，银的浸出率随着液固比的增大而呈直线上升，即是液固比越大，银浸出率就越高。在经济的条件下，适当的提高液固比可以达到提高银浸出率的效果。银浸出率随液固比虽呈直线上升，但是不可能是 100。根据湖南大学胡天觉等人的研究，不管是在硫脲质量浓度为 5g/L 还是10g/L。在液固比为 10：1 时，银的浸出率都已达到 80以上，即是说再增大液固比，银的浸出率虽有增大，但增幅不大。结合本试验的结果我们可以得出，银浸出时液固比取 10：1 较好。3.2 硫脲质量浓度对银浸
7、出率的影响及结果分析硫脲是浸出银时的主要试剂，它能和银形成稳定的络合物存在于溶液中从而达到银与杂质分离的目的。由于硫脲价格昂贵，选择合适的硫脲浓度有着重要的经济意义。试验结果列于表 3-2：表 3-2：不同硫脲质量浓度时银的浸出率硫脲质量浓度（gL） 4 6 8 10银浸出率 67.20 75.29 77.01 78.02其他浸出条件：液固比 10：1，浸出温度 4060,PH 值 1.52.0，浸出时间 3 小时。根据试验结果作图如下：456789106687072747678 B银浸出率硫 脲 质 量 浓 度 (g/L)图 3-2: 硫脲质量浓度与银浸出率的关系从图 32 我们可以看出，银
8、的浸出率随着硫脲质量浓度的增大而增大，但是增幅越来越小。增加到一定程度时不在增加，图形斜率趋近于零。即是说在低浓度下硫脲质量浓度的改变对银浸出率的影响很大，当浓度达到一定程度时，在增大硫脲质量浓度，银的浸出率增加很小，甚至不再增大。由图 32 可知，在硫脲质量浓度达到10g/L 时，银的浸出率已经达到很高了。在增大硫脲质量浓度，银浸出率基本不再增加。3.3 浸出时间对银浸出率的影响及结果分析浸出时间的长短也是影响生产效益的一个重要因数。试验结果列于表：表 3-3：不同浸出时间时银的浸出率浸出时间（h） 1 2 3 4银浸出率 68.41 72.63 73.45 74.06其他浸出条件：液固比
9、10:1,硫脲质量浓度 10gL,浸出温度 4060,PH 值 1.52.0。根据试验结果作图如下：1.01.52.02.53.03.54.06869707172737475 B银浸出率浸 出 时 间 （ h）图 3-3: 浸出时间与浸出率的关系由图 3-3 可以看出，其他条件不变时，随着浸出时间的延长，银的浸出率增大。在3h 时，银的浸出率（72.63）已经比较高了，再增加反应时间，譬如增加反应时间1h，银的浸出率为（73.45） ，银的浸出率的增大不是很大，如果再增加反应时间，浸出率甚至不再增加。说明此刻反应已经基本完成，如果我们再增大反应时间在经济上是不可行的。因此，浸出时间不可太长，从
10、图 33 可知，取浸出时间为 3h 最合适。3.4 浸出温度对银浸出率的影响及结果分析浸出温度也是影响银浸出的主要因素之一。浸出温度过低，反映速度过慢，浸出时间延长，降低生产效益；浸出温度过高，硫脲会被分解，降低银的浸出率。试验结果列于下表：表 3-4：不同温度下银的浸出率浸出温度（） 30 40 50 60 70银浸出率 59.23 68.71 69.86 70.47 69.70其他浸出条件：液固比 10:1,硫脲质量浓度 10gL, PH 值 1.52.0，浸出时间 3 小时。根据试验结果作图如下：3040506070586062646687072 B银浸出率浸 出 温 度 （ ）图 3-
11、4: 浸出温度与浸出率的关系由图 3-4 可知，随着浸出温度的升高，银的浸出率是增大的。但是当温度达到一定的时候，银的浸出率不再增加，反而有下降的趋势。在温度为 30时，银的浸出率不是很高，说明在此温度下，银的浸出反应缓慢。在 4060时，银的浸出率已经达到很高了，在 60时达到 70.47。说明在这个温度区间，银的浸出反应是相当快的。当增加到 70时，银的浸出率有所下降，不是说此时银的浸出反应有变慢了。我们知道硫脲很容易被氧化而分解消耗，其实在 70时，部分的硫脲会被分解掉，从而降低了浸出液中硫脲的浓度，再而使银的浸出率有所降低。3.5 PH 值以及 Fe3+对银浸出率的影响及结果分析在用硫
12、脲浸出银的过程中，需要在酸性的环境下进行，本实验所研究的是硫酸体系下银的浸出。硫脲在不同的酸度介质中稳定性不同，因此研究浸出液的不同 PH 值对银浸出液影响是很有必要的。表 3-5： 不同 PH 值下银的浸出率PH 值 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0银浸出率 61.22 67.11 70.43 71.22 68.51 62.53其他浸出条件：液固比 10:1,硫脲质量浓度 10gL,浸出温度 4060,浸出时间 3h。根据试验结果作图如下：0.51.01.52.02.53.06062646687072 B银浸出率溶 液 PH值图 3-5: 溶液 PH 值与浸出率的关系从图 3-
13、5 可知，在 PH 值小于 2.0 时，银的浸出率随着 PH 的增大而增大，在 PH为 2.0 时浸出率达到最大；在 PH 大于 2.0 时，银浸出率随着 PH 值的增大而减小。一般地，硫脲是随着酸度的增大而趋于稳定，稳定值为 1.782.0。当 PH 大于 2.0 时，硫脲易水解；当 PH 小于 1.5 时，硫脲易被氧化分解为二硫甲脒。另外，Fe 3+的在溶液中的活性与 PH 值有一定的关系。当 PH 值大于 2.7 时，Fe 3+容易水解成 Fe(OH)3沉淀；当 PH 值小于 2.0 时，Fe 3+完全呈游离态，此时活性最大，氧化能力最强。因此浸出过程中保持浸出液 PH 值在 1.52.
14、0。用硫脲浸出银需要在氧化性环境下进行，在本实验中我们用 Fe3+作为氧化剂提供氧化环境。氧化性的强弱对银的浸出是相关的，也即是 Fe3+的浓度对硫脲浸出银是有影响的。因本实验中所用的试样中含有，其质量分数为，浸出液中的浓度已达到，此浓度已经足够。因此，本实验做了通过添加含铁 24.32的 Fe2(SO4)3来研究其对银浸出率的影响，实验结果如下表：表 3-6：外加 Fe3+对银浸出率的影响外加 Fe2(SO4)3质量（g） 0 0.5 1.0 1.5银浸出率 68.52 68.16 67.85 67.48其他浸出条件：液固比 10:1,硫脲质量浓度 10gL,浸出温度 4060,PH 值 1
15、.52.0，浸出时间 3 小时。 从实验结果我们可以看出，试样中的所含的铁已经达到浸出所需要的浓度，再外加 Fe2(SO4)3，对银的浸出率影响不大，甚至有降低银浸出率的趋势。其主要原因可能是由于增大 Fe3+浓度，由于 Fe3+具有一定的氧化性，Fe 3+浓度增大，溶液的氧化性增强，而硫脲具有还原性，可被氧化。因此我们可以推断，再增大 Fe3+浓度时银浸出率之所以有降低，原因在于部分硫脲已被氧化而消耗调，从而降低了浸出液中硫脲的浓度而使浸出率降低。3.6 最佳浸出条件的确定本次实验的最终目的是要根据实验结果得出银浸出的最佳工艺条件。根据试验结果可知，液固比越大，银的浸出率越大。但是液固比不能
16、无限的大，液固比过大会增大生产成本，综合浸出率和液固比的关系来看，液固比为 10:1 较合适；硫脲质量浓度越大，银浸出率越大。由于硫脲价格昂贵使硫脲的用量受到限制，综合考虑得出最佳硫脲质量浓度为 10gL；由银浸出率和时间的关系可知，浸出时间取 3h 时最为合适；浸出温度直接影响到能耗的问题，因此，合适的浸出温度是降低能耗，从而降低企业生产成本。由温度与浸出率的关系，我们可以得出最佳的浸出温度为 4060；由 PH值与浸出率关系图可知，最佳的 PH 值为 1.52.0；Fe 3+浓度只需大于 0.0125 molL即可达到提供氧化条件的能力。所以，综合考虑得出用硫脲法浸出银的最佳工艺条件为：液
17、固比 10:1，硫脲质量浓度 10gL,浸出时间 3h，浸出温度 4060，PH 值在1.52.0 之间，Fe 3+浓度大于 0.0125molL。在确定最佳工艺条件后，在最佳条件下做了 4 次实验，以 4 次实验数据计算出银的浸出率结果列于表 37：表 3-7：最佳条件下银的浸出率实验号 1 2 3 4银浸出率 79.62 77.95 78.62 78.89由表 37 可知，在最佳浸出工艺条件下，银的浸出率是很大的，平均浸出率达到 78.77。但是我们也要看到，这个浸出率还不是很高，对硫脲法回收锌渣中银的还可能存在更加优越的浸出条件，这需要我们继续的努力探索。4 银的置换银的置换是在酸性条件
18、下进行的，当浸出液经过循环调整使用5次，浸出液中银离子浓度增大。此时，可调节PH值在4.05.0进行银的置换。工业上一般采用锌粉从浸出液中回收银 5，因为锌离子与硫脲的络合常数仅为1.773，锌的大量存在不影响银的浸出和置换。同时，用这种方法最有效的，也是最经济的。由于锌厂有大量的锌锭可用，为锌粉置换银提供了很大的方便，故被工业上广泛采用。另外有中南大学王瑞祥教授等提出用铅板来置换浸出液中的银的方法。该法可使银的置换率达到99%以上。再者，有山东省分析测试中心王清等人用纯铝板插入硫脲银溶液中慢慢搅拌6h后，铝板上析出银的颗粒。还有的研究提到也可以用电解的方法来提取浸出液中的银，考察了电流密度，
19、电解液酸度对电解回收率的影响。电解以后留下的电解液具有一定的使用价值，我们还可以循环再使用。5 结论通过单因素实验的方法分别考察了银浸出的主要因数（即液固比，硫脲质量浓度，浸出时间，浸出温度，PH 值以及 Fe3+浓度等）的影响的实验结果我们可以发现得出硫脲浸出银的最佳工艺条件为：液固比 10:1，硫脲质量浓度 10gL,浸出时间 3h，浸出温度4060，PH 值在 1.52.0 之间，Fe 3+浓度大于 0.0125molL。在最佳工艺条件下进行浸出，银的浸出率平均达到 78.77，可见银的浸出率还不是很高。因此，我们还需要进行大量的实验探索，在可能的条件下得用最少的生产成本得到高的银浸出率
20、。在单因素试验研究中我们还发现，由于实验过程中不时的用蒸馏水冲刷附于烧杯壁（由于整个过程是在一定的搅拌下进行的）的试样，从而使反映的液固比增大。又由于开始配人的硫脲浓度是按照规定的液固比加入的，因此硫脲实际浓度会低于理论浓度，从而影响浸出反映的速度。另外，在试样中含有很少量的铜，铜也能与硫脲形成络合物而消耗硫脲，同时还有硫脲自身的氧化问题等都会造成硫脲的实际浓度小于理论浓度的情况，从而影响到实验结果的偏差。参考文献1 陈国发. 重金属冶金学M.北京： 冶金工业出版社，1992.2 卢宜源、宾万达. 贵金属冶金学M.湖南长沙：中南大学出版社，2004.3 胡天觉，曾光明，陈维平，等. 硫脲法浸出
21、回收炼锌废渣中的银J. 化工环保，1999， （3）：175185.4 黄开国，胡天觉. 硫脲法从锌的酸浸渣中回收银J.中南工业大学学报,1998,29(6):539541. 5 陆卫华，邹学付. 浅谈湿法炼锌浸出渣的综合回收J. 金属矿山，2006， （1）：98100.6 陆跃华,水承静. 从锌浸出渣中回收银的方法J. 贵金属, 1995,16(3):5560.7 何剑，童雄，崔毅琦. 银浸出技术的现状研究J. 云南冶金，2004，33（5）：615.8 周国华,薛玉兰,蒋玉仁,等. 湿法炼锌浸出渣中回收银的研究及实践J. 矿产综合利用， 2001， （1）：2326.9 程德平、夏式均. 硫脲浸出银及其机理的探讨J. 杭州大学学报,1996,23(1):3942.
