1、碳负离子构型及稳定性学校：天津科技大学 学号：13145130 姓名：张艳荣【摘要】：碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响 ,因此定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。本文从几个方面定性地讨论了结构与碳负离子稳定性的关系【关键词】碳负离子 构型 稳定性【概念】碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的物种， 其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。甲基负离子 CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。在许多有
2、机化学反应中 CH 键在一定条件下发生异裂, 生成的质子转移给碳负离子和 3 个苯环共轭。碳负离子的 sp2 轨道常见烃基负离子的碱性和稳定性大致如下：碱性依次减弱稳定性依次增强烷基碳负离子简单的烷基碳负离子，其负电中心碳原子是 sp3 杂化的未共用电子对占据一个 sp3 杂化轨道，离子具有四面体构型，一般能迅速发生反转呈现为平衡。这类碳负离子的稳定性顺序（按荷负电原子类型）为伯 仲 叔。这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成分较高的杂化轨道中， 受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定，尤其 HCC-：是相当稳定的。电荷非定域的碳负离子，由于形成 共轭
3、体系，带负电荷的碳变为 sp2 杂化的，这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在。碳负离子（Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个 sp3 杂化轨道。通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如 O,N，基团如 -NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN 和-CONR2 等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲
4、烷和 1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的 氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d 轨道与 C-S 键 *轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明，硫的可极化性起主要作用。有机金属化合物，如 Grignard 试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。碳负离子可进行 SN2 反应。2 结构碳负离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种：一种为杂化的平面构型，另一种杂化的棱锥构型。图 1不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样，
5、其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型，未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与 P 轨道比较，轨道中包含更多的 S 轨道成分，而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时，与处于 P 轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。同时，在碳负离子体系中，未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似，而处于 P 轨道时，则与三个杂化轨道之间为垂直。因此，处于杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。所以与碳正离子不同，一般
6、简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型，未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个，这是碳负离子通常的合理结构。虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。图 2在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。图 3正因如此，桥头有机锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。图 4但当带负电荷的中心碳原子与 键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与 键发生共轭离域而稳定，这时碳负离子将取杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定【参考文献】 1 黄育华;有机化学中的稳定性原理J;湛江师范学院学报(自然科学版);1996年 02 期2 邹从炎 ,喻小雷;碳负离子稳定性影响因素及几个重要反应 J;高等函授学报(自然科学版);1996 年 01 期3 贾淑梅,张敏,索美英;碳负离子浅析J;雁北师范学院学报 ;1998 年 02 期
