1、废旧冰箱塑料的在线近红外光电识别 李超 李佳 许振明 上海交通大学环境科学与工程学院 摘 要： 废旧冰箱中塑料的无害化回收处理已经成为一个亟待解决的问题, 而回收所得到的塑料产品纯度已经成为制约废旧冰箱塑料回收行业发展的重要因素。将近红外光谱分析识别技术应用到在线废旧冰箱塑料的分选识别中, 设计并搭建了一整套的分选平台, 实现了废旧冰箱塑料主要成分的在线识别。特别针对目前近红外分析技术较难识别的 ABS 与 PS 开发了适应的识别算法, 对搭建的分选平台进行了废旧冰箱塑料主要成分 ABS、PS 与 PP 的识别准确率实验。实验结果表明, 近红外光谱分析技术适用于废旧冰箱塑料的在线识别, 且准确
2、率可以达到98%以上。关键词： 塑料识别; 废旧冰箱塑料; 识别技术; 回收技术; 近红外光谱分析; 作者简介：李超 (1990-) , 男, 在读硕士研究生, 主要研究塑料的资源化。作者简介：李佳 (1980-) , 男, 教授, 主要研究废旧塑料、废旧锂离子电池等电子垃圾的资源化处理与处置。E-mail:。收稿日期：2016-12-23Online Recognition of Plastic From Waste Refrigerator with Near-Infrared SpectroscopyLI Chao LI Jia XU Zhenming School of Environ
3、mental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University; Abstract： The environmental friendly recycling of plastic from waste refrigerator had been an acute problem. The purity of the recycled plastic had become the key factor of the waste refrigerator recycling industry. The recognition techn
4、ologies utilizing near-infrared spectroscopy were applied in the online recognition and recycling of plastic from waste refrigerator. The entire platform for recognition and separation of waste plastic were established. The accuracy rate of the recognition of ABS, PS and PP was verified. The 98 perc
5、ent accuracy showed that the online recycling waste plastic using the technology of nearinfrared spectroscopy was promising.Keyword： plastic recognition; plastic of waste refrigerator; recognition technology; recycling technology; near-infrared analysis technology; Received： 2016-12-23塑料制品被广泛应用于包装、建
6、筑、家电外壳等材料中, 其中家电类塑料的用量占到了塑料总用量的 21.7%1。作为世界塑料制品最大的生产国与消费国, 中国目前已进入电器和电子产品的报废高峰期2, 废旧家电的无害化与资源化回收处理既可以减轻环境压力也可以创造经济价值。在众多废旧家电塑料中, 废旧冰箱塑料因其含有的着色剂较少, 更易被回收处理成为塑料制品原料, 现已成为市场上主要的再生塑料来源3。研究4表明, 如果用再生塑料替代原生塑料颗粒, 在满足使用要求的前提下可以将原料成本降低五分之一, 因此, 如何高效地获取高纯度的废旧冰箱回收塑料已经成为人们关注的热点问题。目前对于废旧冰箱塑料的回收还仅仅停留在简单的人工拆解层面上,
7、根据我国废旧家电回收企业提供的数据, 目前人工方式处理废旧冰箱的速率是 3 台/h, 如此低下的效率严重制约了废旧家电塑料的回收再利用。因此, 有效解决废旧冰箱塑料的处理问题需要通过采用自动化程度较高的破碎塑料回收设备, 提高回收塑料的品质。而废旧冰箱塑料回收中所采用的分选技术则是决定回收塑料品质的重要因素5。经过多年的探索与研究, 废旧塑料回收过程中使用的分选技术主要有基于塑料密度差异的密度分选法6, 基于塑料表面性质差异的浮选分选法7, 基于特征光谱的光电分选法8和基于带电性质不同的高压静电分选法9等。其中, 基于塑料近红外光谱特征的光电分选法具有不需要化学处理试剂、不产生二次污染以及易于
8、实现自动化操作等优点, 符合目前绿色环保的工业思想。虽然其仍然具有不适用于黑色塑料分选的弊端, 但对于目前以浅色塑料为主的废旧冰箱而言, 具有广阔的应用与发展空间。近红外光谱区域处于 7802526 nm 波长范围内 (见图 1) , 当照射到物体表面时, 处于非谐振状态的分子会吸收能量, 从基态向高能级跃迁而产生近红外吸收光谱。对于带有含氢基团的有机物来说, 其对近红外光的吸收最为强烈, 产生的近红外吸收光谱图常常含有特定的分子结构与成分信息10。因此, 废旧冰箱塑料聚合物中所含有的特征官能团 CH、NH、OH 等在吸收近红外波长段光能后会产生包含特征吸收峰的近红外光谱图像。近红外分选技术便
9、是通过分析这些特征吸收峰将不同种的塑料进行区分。20 世纪 60 年代, 近红外光谱分析技术开始了大量的应用, 该技术首先被应用于农业生产中。Norris11应用近红外光谱分析谷物中的水分含量。随后, 又出现了农产品与食物中蛋白质、脂肪含量的检测应用12。随着分析技术的进一步发展, 近红外光谱与物质微观结构的对应关系也被开发了出来, 表明近红外光谱分析技术可以用于物质的物理性质检测。于是出现了应用近红外光谱分析技术检测产品硬度13、内部损伤14甚至是水果品质鉴定15等的应用。图 1 近红外光谱区域 下载原图随着自动化技术的发展, 早期的离线近红外光谱检测技术已经与在线自动化系统相结合, Sta
10、unton 等16设计并验证了蔗糖含量的近红外在线监测设备, 实现了较好的质量控制, 可见近红外光谱分析的在线应用可以显著地提高生产效率。Serranti 等17基于主成分分析法利用近红外光谱分析技术进行了静态 PP 与PE 塑料识别, 取得了较好的效果, 但其未实现 ABS 与 PS 塑料的识别, 也未实现在线化的识别。将近红外光谱检测技术应用于废旧冰箱塑料的分选识别, 对于实现自动化回收废旧冰箱塑料具有重要意义。文章针对废旧冰箱塑料中的主要成分 ABS、PS 与 PP 塑料进行了在线近红外识别系统开发, 并针对识别准确率进行了实验, 为近红外分选废旧冰箱塑料的工业化应用提出了有效建议与改进
11、的方向。1 在线近红外光电识别平台图 2 为自行设计的废旧冰箱塑料的近红外光谱识别与分选平台, 主要由直流电机驱动的塑料传输系统、由海洋光学提供的 NIR512-2 型近红外光谱仪与五通道光纤探头组成的数据采集系统、由自主开发的光谱数据处理与传输系统、由喷嘴和恒压气泵组成的机械分离系统 5 部分构成。图 2 塑料在线近红外光电识别平台 下载原图塑料片被平均分散于传送带, 运输至光纤镜头下。塑料表面的反射光被光纤传入光谱仪中, 形成近红外吸收光谱。工控主机基于软件算法对采集到的近红外光谱仪进行识别, 以得到的识别结果控制位于传送带末端的空气喷嘴动作, 并将目标塑料片喷出, 由收集槽收集, 完成废
12、旧冰箱塑料片的分选流程。2 近红外光谱识别近红外光谱识别是基于采集到的废旧冰箱塑料的近红外光谱数据而进行的, 而原始数据的精确与否会直接关系到分选的准确率。因此, 近红外光谱仪在采集数据前, 需要经过校正以消除环境光的影响与光谱仪自身的非线性误差。校正过程理论公式, 如式 (1) 18所示。式中:I 0为塑料片的实际采集光谱;B 为暗光谱;W 为明光谱。标准塑料颗粒与废旧冰箱混合塑料片的近红外光谱均被处于同一条件下采集, 进行下一步的对比操作。近红外光谱识别主要包含以下 3 个步骤:1) 对采集到的近红外光谱数据进行平滑降噪处理, 以尽量去除识别分析所不必要的干扰峰;2) 应用高斯回归算法对选
13、定波段的近红外光谱数据进行拟合, 并选出特征数据点进行塑料种类识别操作;3) 计算标准样本与废旧冰箱塑料采集到的近红外光谱特征数据点之间的余弦距离, 并以此来识别 ABS、PS 与 PP 塑料。光谱数据 (S) 为包含波长 与近红外光反射强度 R 的二维数据点, 如式 (2) 所示。经过平滑降噪得到的光谱数据 Sclean如式 (3) 所示。识别过程所需要的特征峰是通过求 Sclean的一阶导数获得的。而为了排除噪声干扰并提高运算速度, 则需要进行峰值筛选, 利用预先设定的峰值数据将由噪音产生的非特征峰排除。预设峰值 Rp由式 (4) 得到。式中:R max和 Rmin分别为近红外反射光谱峰值
14、的最大值与最小值。近红外光谱区间为 7802526 nm, 过长的光谱分析范围选取不仅会使得信噪比降低、降低塑料识别准确率, 更会使识别过程所需要的时间变长, 而不利于在线快速识别应用。因此, 根据有关研究, 选取 10501350 nm 为识别 ABS、PS与 PP 塑料的特征波长段19。在此波长段上对近红外光谱数据进行高斯回归拟合, 高斯函数如式 (5) 、 (6) 所示。经过拟合得到的近红外光谱曲线为:式中:A 为光谱基线强度;n 为高斯函数个数。拟合过程是一个非线性最小二乘法问题20, 为了在尽可能短的时间内处理完光谱数据得到迭代结果, 需要对拟合参数进行优化。根据近红外光谱的实际物理
15、意义, 上述公式中的 ki1值设为 1, ki2设为特征峰的波长值, 而 ki3则设为0。另外, 由于 1 个特征峰可能是由多个高斯函数共同组成, 识别算法会自动尝试用 3 个高斯分布函数拟合同 1 个特征峰, 以得到最佳拟合结果。因此, 拟合回归过程将至少执行 9 次, 以得到决定系数 R 最接近于 1 的拟合结果。拟合过程的开始与结束可以转化为求解 1 个非线性最小二乘法问题, 即找到使下列公式成立的最小 k 值:式中:r k为位于第 k 个光谱采集点处光谱仪实际获得的近红外反射光强;m 为近红外光谱仪所能探测到的所有离散点个数。因为废旧塑料片的在线近红外光电识别要求在尽可能短的时间内得到
16、识别结果, 所以采用迭代速度较快的 LM 优化算法来替代速度较慢的梯度法与高斯-牛顿法21。识别过程中用到的矩阵方程如式 (9) 、 (10) 所示。式中:J () 为 F () 的雅各比矩阵; 为阻尼系数;h 为方向矩阵。每迭代一次会得到一个与 h 相对应的向量 k。当迭代结果满足下列 2 个条件之一时, 迭代流程结束。式中:k 和 knew分别为一次迭代前后的解矩阵;l 和 lmax为当前迭代次数与最大迭代次数。当回归算法迭代结束时, 便会得到对应于废旧塑料的近红外特征位置与特征峰值参数, 而这一系列参数 kij便是对应的特征向量。工控主机通过计算样本数据与废旧塑料数据特征向量之间的余弦距
17、离差异来最终识别废旧塑料的种类。3 废旧冰箱塑料主要成分在线近红外光电识别3.1 材料废旧冰箱塑料破碎料主要含有的塑料成分包括 ABS、PS 与 PP21等, 故选取ABS、PS 与 PP 塑料各 100 片, 且粒度大小位于 2030 mm 之间, 作为实验材料进行在线近红外光电识别实验。3 种塑料片通过改变其形状进行标记 (圆形片为 ABS、缺一角矩形为 PS、缺两角矩形为 PP) , 便于实验结果统计, 如图 3 所示。同时, 相应的 ABS、PS 与 PP 颗粒纯料被用作采集近红外光谱特征的样本材料。统计实验中, 塑料片的识别正确率与错误率作为在线近红外光电分选识别系统的评价标准。其中
18、, 识别正确率与错误率由式 (11) 、 (12) 计算得到。式中:N r是正确识别塑料片片数;N f是错误识别塑料片片数;N c是对应塑料片的总数;R r和 Rf则分别代表塑料识别的准确率与错误率。3.2 识别过程与结果图 4 为 ABS、PS 与 PP 样本塑料位于 10501350 nm 范围内的近红外光谱拟合图。从图 4 中可以观察到, ABS 与 PS 塑料均在 1150 nm 附近处有一个明显的吸收峰, 二者吸收峰宽相近。而 PP 塑料在此波长附近没有吸收峰, 显示出 PP 塑料与ABS、PS 塑料相比具有非常显著的近红外光谱特征。ABS 与 PS 塑料的近红外光谱图较为相似, 均
19、在 1150 nm 与 1200 nm 处形成较强吸收峰, 而差异仅仅是 2种塑料的 2 个吸收峰响应强度不同。该实验结果事实上反映了塑料分子结构层面上的特征, ABS 与 PS 均含有较为相似的分子结构, 其中含有的 CH 键会强烈吸收 1150 nm 与 1200 nm 波长附近的近红外光, 从而形成明显的吸收峰。表1 为 3 种塑料样本的拟合结果参数。从表 1 中可以看到, ABS、PS 和 PP 塑料的拟合方差 R 分别达到了 0.999 998、0.999 98 和 0.999 96, 表明识别算法达到了较高的精确度。为了检验在线近红外光电识别系统的识别准确率情况, 进行了 6 次重
20、复在线识别实验。将 3 种塑料片的混合物共 300 片投入在线近红外光电识别系统中进行识别实验, 统计识别结果, 并进行记录, 表 2 为 6 组识别实验结果。由表 2 的识别实验结果可见, 在线近红外光电识别系统对于 PP 塑料的识别率可以达到 100%, 并保持稳定。该结果的根本原因是 PP 塑料与其他塑料相比, 存在较大的分子结构差异, 因为具备明显的近红外光谱特征, 使识别准确率较高, 且能保持稳定。而对于 ABS 与 PS 塑料而言, 因其相似的分子结构与近红外光谱特征, 所以二者的识别准确率相对较低, 且存在较大波动。因此, 在实际的在线近红外光电识别分选中, 需要对识别条件进行优
21、化, 使 ABS 与 PS 塑料的识别准确率保持在较高且稳定的水平上。图 3 近红外识别实验材料 下载原图(a) ABS、PS 和 PP 混合塑料片; (b) ABS 样本颗粒; (c) PS 样本颗粒; (d) PP样本颗粒。图 4 ABS、PS 和 PP 样本塑料近红外光谱拟合图 (积分时间=200 ms) 下载原图(a) ABS 拟合图; (b) PS 拟合图; (c) PP 拟合图。1、2、3-拟合曲线。表 1 ABS、PS 和 PP 塑料片拟合参数与 R (积分时间=200 ms) 下载原表 表 2 识别实验结果 下载原表 4 结论1) 近红外光谱分析适用于以浅颜色为主的废旧冰箱混合
22、塑料的在线识别, 且识别准确率较高。将该技术应用于在线废旧冰箱塑料识别过程中, 提高了分选效率、降低了成本投入, 从而使废旧冰箱塑料的可利用价值大大提高。2) 优化近红外光谱数据的处理算法与识别策略对于该技术的应用具有巨大意义, 而优化系统的重点应该集中在识别算法的处理速度与识别准确率方面。3) 废旧冰箱塑料中 ABS 与 PS 的在线近红外光电识别准确率存在波动, 对于工业应用而言, 需要对分选条件进行最优化计算, 以使二者的识别准确率保持稳定。参考文献1WU G Q, LI J, XU Z M.Triboelectrostatic separation for granular plast
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