1、第32卷第6期 Vo132 No6 稀有金属 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 2008年l2月 Dee2008 铜萃取过程中固体微粒对第三相形成的作用分析 李 玲，阮仁满，温建康 ，周桂英 (北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京100088) 摘要：采用x射线衍射、傅立叶变换红外光谱、气一质联用色谱等分析检测手段研究了铜萃取过程中第三相固体微粒的组成、固体微粒对萃取 剂的吸附和降解作用，寻求抑制铜萃取过程中第三相形成的方法。研究表明，第三相中的固体微粒成分主要为铁矾、高岭土。随着萃取剂浓 度的增大，固体微粒对萃取剂的吸附量先增大后减小，在萃取剂浓度为1
2、0时，高岭土、铁矾对萃取剂的吸附量达到最大，其值分别为2O99 和3O46 mmolg一1 o同时，吸附量随固体微粒的增加而增大。整个过程中，固体微粒对萃取剂的降解作用并不明显。因此，可通过调节萃取 剂浓度、控制固体微粒的含量来抑制第三相的生成。 关键词：固体微粒；萃取；吸附；降解 中图分类号：TF18 文献标识码：A 文章编号：02587076(2008)06074806 在浸出萃取电积提铜技术中，由于种种原因 有机相和水相之间往往会形成乳化层或第三 相 1 。它的生成不仅会降低铜的萃取率和分相速 度l5，而且会损失有机相，污染电解液，降低产品 质量，恶化劳动环境等。同时，由于生物浸出溶剂
3、萃取电积技术的循环特征，各工序间具有相互关 联性，萃取界面乳化和萃余液夹带会对生物浸出 过程产生不利影响，一旦第三相的生成速度失控， 最终将导致工厂不能正常作业。 刘晓荣等|6 ，Sperline等 分析得出固体微粒 是铜萃取过程中第三相形成的关键因素。本文选 取紫金山铜矿溶剂萃取作业中第三相的形成为研 究的切入点，通过考察体系中固体微粒对萃取剂 的吸附行为以及固体微粒对萃取剂的降解影响， 寻求防止界面乳化、提高细菌浸矿效率的有效措 施，最终实现降低生产成本、提高生产效率、保证 工艺畅行、减少环境污染的目的，促进生物浸出 溶剂萃取电解沉积(BLSXEW)技术在我国铜工 业中的推广应用。 1 实
4、 验 11材料 实验所用的萃取剂为德国汉高公司的Lix 984N，其技术性能参数如表1所示，其组成成分为 2羟基5一壬基乙酰苯酮肟(图1)和2羟基5十二 烷基水杨醛肟(图2)。 表1萃取剂Lix 984N的技术性能参数 Table 1 Technical parameters of Lix 984N extractant Specific gravity(298 K) 091O92 F1ash point Solute of copper complex Mmdmal copper loading Extraction isothermal point Extraction kinetic E
5、xtraction CuFe selectivity Time of phase separation after extraction Stripping isothermal peint Net amount of coppertransfer Stripping kinetic Time of phase separation after stripping 7l 30 gL一 c(298K) 5154 g-L一 Cu 440 gLI1 Cu I95(30 s) 2000 70 s 18 g L1 Cu i270 gL一。Cu 95(30 s) 80 S *Dates are provi
6、ded by Henkel Company；*Flash point was tested by Seta Flash Closed Cup NOH II C-一H 图1 2羟基5一壬基乙酰苯酮肟 Fig1 2-hydroxy一5一nonyl acetyl benzene ketone oxime 收稿日期：20080322；修订日期：20080428 基金项目：“973”国家重点基础研究发展规划课题(2004CB619206)；“十五”国家科技攻关计划课题(2004BA615A14)资助 作者简介：李玲(1983一)，女，湖南耒阳人，硕士研究生；研究方向：湿法冶金溶液分离 *通讯联系人(E-
7、mail：kang3412126corn) 一 0 6期 李玲等铜萃取过程中固体微粒对第三相形成的作用分析 749 NoH 一Cc H1 图2 2-羟基一5十二烷基水杨醛肟 Fig2 2-hydroxy-5-duodecimal alkyl salicyl aldoxime 稀释剂为260号磺化煤油。 第三相取自福建紫金山铜矿生物堆浸提铜厂 有机循环槽中铜萃取过程中的第三相。 萃原液取自福建紫金山铜矿千吨级的生物堆 浸厂，其化学成分分析如表2所示。 表2萃原液化学成分分析 “lille 2(31mneal corapllon of OIatglal exb lc6帆solution Eleme
8、nts Cu Fe(II)Fe()zn As Mn Coneentration(gL ) 279 1342 4757 098 021 O05 12方法 121第三相的分离 用LG1024A高速离心 机分离乳化液，在各离心管(5O m1)装入30 ml乳 化物，离心1 h，速度9000 rmin，离心后得到有 机相和水相，并分离出固体微粒。 122吸附实验 通过x衍射分析第三相的物 相后，得出固体微粒的成分为铁矾、高岭土等。将 购置的高岭土和自制的铁矾颗粒破碎至平均粒径 为18 m左右，此粒度的颗粒能较好的吸附有机 物_4 。配置含不同萃取剂浓度的有机相，往有机 相中加入固体微粒进行振荡，模拟有
9、机相吸附固 体颗粒的实验，测定加入固体颗粒前后有机相中 萃取剂浓度，通过比较有机相中萃取剂吸附前后 的浓度差来计算吸附量，用吸附量来表征第三相 的生成量。 123萃取剂降解实验 配置浓度为5的萃 取剂(有机相)和萃原液(水相)，按1：1的体积比的 加入到烧杯中。往盛有400 ml的烧杯中添加04 g 实验室合成的高岭土颗粒，采用连续搅拌萃取，静 置分层，分析萃取剂基团的变化，从而考察萃取剂 的降解情况。 13检测 用原子吸收光谱法分析化学成分；用x射线 衍射仪分析固体微粒物相组成；用美国Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外一拉曼一显微光谱仪测 定有机物的基团及吸附量；采用日本岛津
10、GCMS QP5050A型质谱仪对有机相基团进行分析。 2 结果与讨论 21第三相中固体微粒分析 通过离心方法提取出紫金山铜矿生物堆浸提 铜厂有机循环槽中铜萃取过程中的第三相的固体 微粒，采用x射线衍射分析了第三相中固体微粒 的物相组成，如图3所示，由该图可知第三相中的 固体微粒一般以固体悬浮物和带电胶体颗粒(如胶 体硅沉淀)形式存在，主要物相为溶液中Fe， Fe ，Al 的结晶水合物、硅酸盐结晶物、黄钾铁 钒，它们形成稳定界面的乳化物。 紫金铜矿石中含有黄铁矿、蓝辉铜矿、铜蓝、 辉铜矿、块状硫砷铜矿以及非金属矿物，例如：石 英、明矾石、长石等。浸出时石英、黏土类矿物及 一些未分解的矿石颗粒会
11、残留在浸出液中，随后 进入萃取体系，这些固体粒子具有特定的润湿性， 易在界面强烈吸附，被有机相絮凝后在界面乳化 物中富集_l ，形成第三相。另外，浸出液中胶体微 粒、萃取过程中产生的饱和盐沉淀也是第三相的 重要组成部分。矿石中的活性二氧化硅和硅酸盐 能在浸出液中部分溶解，生成水合二氧化硅SiO： nH：0，酸性溶液中硅酸的平衡溶解度小于015 gL，如超过此值达到饱和状态，在饱和状态下 逐步聚合成SiO 溶胶和SiO：凝胶，聚合反应形成 的硅氧长链和三维网架结构互相联结，可以大量 占据溶液体积9m，增加液体粘度，形成结构障碍 20 ) 图3固体微粒的x射线衍射图 Fig3 XRD of sol
12、id particles 一 【s Il 00 lJ IsI。聋_ 75O 稀有金属 32卷 阻止两相分离，常常导致界面乳化发生。Fe。 是引 起界面乳化开始生成的另一主要元素，当pH在一 定范围内时，Fe 浓度大于5 gL 时，尤其在溶 液中有菌时，容易生成黄钾铁钒的络合物1 ， 从而形成第三相。 22固体微粒对第三相生成量的影响 221建立红外光谱法测定第三相生成量的方法 测定了煤油及煤油萃取剂混合物的傅立叶变 换红外光谱，如图4，5所示。对比图4和5，发现 在1268 cm 波数处时纯的煤油不出峰，而煤油萃 取剂混合物有一峰值，说明在此波数位置含有萃 取剂的特征基团，经鉴定为肟基基团。不
13、同萃取剂 浓度下，峰高(吸光度)不一样。 由朗伯一比尔(LambertBeer)定律n 可知，在光 强度、溶液温度、液层厚度等条件不改变的情况 下，溶液对光的吸收度与溶液中吸收物的浓度成 正比。由此得出有机物的浓度与吸光度的标准曲 线如图6所示，其相关系数为09993，呈较好的线 性关系。根据标准曲线中溶液的吸光度求算有机 图4煤油的红外光谱图 Fig4 IR spectrum of kerosene Wavenumberl 033II“1 图5萃取剂煤油组成的有机相的红外光谱图 Fig5 IR spectrum of organic solution 物的浓度，计算固体微粒对萃取剂的吸附量，
14、从而 表征第三相的生成量。 222不同的萃取剂浓度下固体微粒对第三相生 成的影响 试验条件为：常温常压，固体颗粒的 添加量为10 gL，不同的萃取剂浓度对第三相 生成量的影响如图7，8所示。 Volumetric concentration ofLix 984 N， 图6有机物浓度与其吸光度的标准曲线 Fig6 Standard curve of absorbency versus concentration of organic solution Volumetric concentration of Lix 984 N 图7高岭土对萃取剂的吸附曲线 Fig7 Adsorption CUlW
15、e of extractant on kaolin Volumemc concentration of Lix 984 N 图8铁矾对萃取剂的吸附曲线 Fig8 Adsorption curve of extractant on ferrovanadium u IoD 【I_ 一0量l】。 露Dj0苦 u_E qJ01； (_ 1_【og矗 0写q10等 【I爵皂【o D 6期 李玲等铜萃取过程中固体微粒对第三相形成的作用分析 751 由图7，8可见，随着萃取剂浓度的增大，固 体微粒对有机物的吸附量先增大后减小，在萃取 剂浓度为10，吸附量达到最大。当萃取剂浓度小 于10时，由于有机物粘附在固
16、体颗粒的表面，有 机物浓度增大，固体颗粒表面吸附的有机物增大， 吸附量增大。这是由于固体微粒形成坚固致密的 界面膜，随着萃取剂浓度的增大，固体颗粒表面吸 附有机物的吸附量增大，乳化液滴界面乳化程度 加重，形成的微粒絮团在液滴间隙中填充，隔离分 散相液滴，使其难以运动、聚结，乳化液变得更稳 定。当萃取剂浓度达到10时，吸附量已达到饱 和，当萃取剂浓度超过10时，部分有机分子之间 形成胶束，使有机分子从吸附剂表面脱落下来，从 而吸附量下降。结合生产实践中的萃取工艺，Lix 984N浓度主要是在5075中变化。因此， 通过减小萃取剂浓度，减少固体微粒对萃取剂的 吸附量，从而减少固体微粒所夹带而形成的
17、悬浮 物，最终减少第三相的生成量。 223不同添加量的固体微粒对第三相生成的影 响 试验条件为：常温常压，萃取剂浓度5， 不同添加量的两种固体微粒对第三相生成量的影 响如图9所示。 loo 75 5O 25 0 从图9可以看出，两种固体微粒对第三相的生 成有较大的影响，固体微粒的添加量越大，吸附量 越大，第三相的生成量越大，原因可以认为是萃取 剂的有效成分在固体微粒表面上的吸附，吸附了 有机相中的表面活性物质的固体微粒，在界面发 生絮凝并在界面聚集，从而形成第三相。 23萃取剂降解实验 模拟工业上搅拌萃取实验，往盛有400 ml的 烧杯中添加04 g高岭土颗粒，分析搅拌萃取7天 前后萃取剂的质
18、谱见图10，11。 Mass fraction ofparticals(gL“) 图9不同含量固体微粒对第三相生成量的影响 Fig9 Effect of solid particle to the formation ofthe third phase l I2 91 ， 234 ，I ； 2l6 l 。23 377 454 50 100 l5O 200 250 300 350 400 450 me )6 ： ， 乏 1l78| 248 z 乏 33 l 2 ：I 26 i 1O0O 750 50O 250 OO 250 50。0 750 1oo0 1250 l500 175 0 2oo0 2
19、250 2500 2750 me 1 I2 220 4l 234 js I 515 j 1 0上5 1 5 13 1； 4I6 。，量 7；4 ； l 295 20 7 3H l750 2000 2250 2500 2750 3oo0 3250 图10萃取前(未加固体颗粒)有机相的质谱图(3段) Fig10 MS spectra of organic solution without solid particles 。 f0Sg u鼋七0q ，0，。u写punq矗曲皇互 o0，。u 书量qB I童星 ooQ盘它pun景 嚣I。 752 稀有金属 32卷 100 0 嚆 500 00 l 164
20、 41 一 l2 I i 234 l 263 j j三。7 ll 一I ； 373 568 644 1000 a 毒500 00 lO0 200 300 me 】92 l 178 l 7 f一，： 32 二i=0j l z ； z l75 0 2000 2250 2500 2750 3000 me 2 l6 】78 248 z9=；l_I -31 1 。l I 277 232【 i 494 50 10O 图l1 Fig11 150 200 250 300 350 400 450 500 me 萃取后(an了固体颗粒)有机相的质谱图(3段) MS spectra of organic solut
21、ion within solid particles 图10，11中，质荷比为234，263时分别对应 为2羟基5壬基乙酰苯酮肟、2羟基5十二烷基 水杨醛肟，为萃取剂的两种组成成分。其他质谱峰 为煤油的成分，两组图中质谱峰的一致，说明加了 固体颗粒前后在有机相中并未发生新物质的生成， 固体微粒对有机相的降解的影响并不明显。 3 结 论 1在铜溶剂萃取过程中，第三相中的固体微 粒主要为黏土类、铁矾等具有吸附作用的颗粒物， 其来源于矿石中黏土类，Fe 水解产物黄钾铁矾 等。 2随着萃取剂浓度的增大，固体微粒对有机 物的吸附量先增大后减小，在萃取剂浓度为10 时，吸附量最大。当萃取剂浓度小于10时，
22、通过 控制萃取剂的浓度来减少固体微粒对萃取剂的吸 附量，减少固体微粒所夹带而形成的悬浮物，从而 减少第三相的生成量。 3固体微粒的添加量越大，吸附量越大，第 三相的生成量越大，可通过减少固体微粒的含量 减少第三相的生成量。 4固体微粒对萃取剂的降解作用的影响并不 明显。 参考文献： 1Szymaoowski J，Cierpiszewski R Kinetic model for interfacial process of copper extraction with 2-hydroxy-5一alkylbenzaldehyde oximesJSolvent Extraction ane Ion
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24、d Technology，1988，23(12)：2132 4刘晓荣，邱冠周，胡岳华 固体微粒对溶剂萃取界面乳化 的影响J金属矿山，2004，20(5)：43 5Liu Jianshe，Lan Zhuoyue，Qiu GuanzhouMechanism of crud formation in copper solvent extractionJCentral South Univer- sity Technology，2002，9(3)：169 6期 李玲等铜萃取过程中固体微粒对第三相形成的作用分析 753 6周桂英，阮仁满，温建康 铜溶剂萃取过程中界面乳化的 原因分析J稀有金属，2006，
25、30(6)：758 7刘晓荣，邱冠周，胡岳华Lix984N的降解行为研究J 矿冶工程，2002，22(3)：79 8Spedine R P，Song Y E，Freiser M H Organic constituents of cruds in Cu solvent extraction circuits separation and identification of diluentsoluble compoundsJHydrometallurgy，1998，50： 2 9刘晓荣，邱冠周，胡岳华，杨俊和，金鸣林铜溶剂萃取0， w型乳化液的结构稳定性J中南大学学报，2005，36 (6)：9
26、29 10刘谟禧湿法冶金过程硅的化学J矿冶工程，1989，9 (2)：62 11Sperling R P，Song Y，Maetal EOrganic constituents of eruds in Cu solvent extraction circuits II：Photochemical and acid hydrolytic reactions of alkaryl hydroxyoxime reagentsJHydro metallurgy，1998，50(1)：24 12David E T，Mukul M SFactors controlling the stability of
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28、，王果庭胶体与表面化学M北京：化学工业出 版社，2003247 16Greenshields J N，Teflow P ESolvent Extraction ProcessP US Patent：50248211991 Effect of Solid Particles on Formation of the Third Phase in Solvent Extraction of Copper Li Ling，Ruan Renman，Wen Jiankang ，Zhou Guiying(National Engineering Laboratory of Biohydrometallurg
29、y，General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China) Abstract：In order to avoid the formation of the third tion of the extractant increasing，and reached the max phase during the process of solvent extraction of cop imum value 20996 mmol。gon kaolin and 3046 per，the composition of
30、the solid particles in the third mmol。gon ferrovanadium respectively when the con phase was examined by XRD as well as adsorption and centration of the extractant Was 10while the more degradation of the extraetant caused by the solid parti content of particles，the more of adsorbance appeared cles we
31、re investigated by IR and GC-MS methodsThe Besides，the solid particles had no obvious influence results indicated that the solid particles in the third on the degradation of the organic phaseThus，the phase mainly consisted of kaolin and ferrovanadium formation of the third phase could be suppressed by The adsorbance of the extractant on the solid particles adjusting the concentration of the extractant and con- went up first and then decreased with the concentratrolling the content of particles Key words：solid particles；solvent extraction；adsorption；degradation
