述评碳纳米管储氢研究3.pdf

1、 收 稿 : 2003 年 5 月 , 收 修 改 稿 : 2003 年 7 月3 973 项 目 (G2000026404)和 教 育 部 博 士 点 基 金 资 助 项 目3 3 通 讯 联 系 人 e2m ail: zhoulipublic. tp t. tj. cn述 评 碳 纳 米 管 储 氢 研 究 3周 亚 平 冯 奎(天 津 大 学 理 学 院 化 学 系 天 津 300072)孙 艳 周 理 3 3(天 津 大 学 化 工 学 院 高 压 吸 附 实 验 室 天 津 300072)摘 要 碳 纳 米 管 因 被 认 为 可 能 是 氢 能 的 主 要 载 体 而 备 受 关

2、注 , 但 几 年 来 的 文 献 报 道 不 尽 一 致 。 本 文 评述 了 关 于 单 壁 和 多 壁 碳 纳 米 管 对 氢 气 的 吸 附 实 验 和 模 拟 计 算 研 究 结 果 , 探 讨 了 碳 纳 米 管 作 为 储 氢 材 料 的 可行 性 。关 键 词 清 洁 燃 料 储 氢 碳 纳 米 管中 图 分 类 号 : TB 383; TQ 51 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 10052281X (2003) 0520345206A Br ief Rev iew on the Study of Hydrogen Storage in Term s ofCar

3、bon NanotubesZ hou Y ap ing F eng K u i(D epartm en t of Chem istry, Schoo l of Science, T ian jin U n iversity, T ian jin 300072, Ch ina)S un Y an Z hou L i3 3(H igh P ressu re A dso rp tion L abo rato ry, Schoo l of Chem ical Engineering, T ian jin U n iversity,T ian jin 300072, Ch ina)Abstract Ca

4、rbon nano tubes have attracted the atten tion of the w ho le w o rld past years since it w asonce claim ed to be the exclu sive candidate carrier of hydrogen fo r the hydrogen veh icle. How ever, T herepo rts on hydrogen up take of the m aterials are qu ite con troversial. In th is review , the resu

5、 lts ofexperim en ts as w ell as sim u lation studies w ere b riefly review ed, and the po ssib ility of hydrogen sto ragerelying on carbon nano tubes w as discu ssed.Key words clean fuels; hydrogen sto rage; carbon nano tubes一 、 氢 能 与 储 氢世 界 人 口 数 量 快 速 增 长 , 化 石 能 源 消 耗 的 急 剧增 长 造 成 资 源 渐 趋 匮 乏 ;

6、地 球 生 态 环 境 污 染 日 益 严重 , 而 在 今 后 相 当 长 一 段 时 间 里 化 石 燃 料 (煤 炭 、 石油 、 天 然 气 等 ) 仍 是 世 界 特 别 是 我 国 的 主 要 能 源 , 它们 的 使 用 会 产 生 大 量 有 害 物 质 , 如 CO x、 NO x、 SO x及 碳 氢 化 合 物 等 环 境 污 染 物 。 为 了 解 决 这 些 问 题 , 寻找 替 代 能 源 早 已 提 上 议 事 日 程 , 清 洁 的 新 能 源 和 可再 生 能 源 的 开 发 任 务 日 益 紧 迫 。氢 是 一 种 清 洁 的 可 再 生 燃 料 。 氢 气

7、 在 化 学 燃 烧时 除 产 生 少 量 氮 氧 化 物 外 , 不 产 生 其 他 污 染 物 ; 电 化学 燃 烧 时 则 不 产 生 任 何 污 染 , 只 生 成 水 , 实 现 零 排放 。 氢 的 放 热 效 率 很 高 , 一 辆 小 客 车 行 驶 500 km 只消 耗 3 kg 氢 。 所 以 氢 是 非 常 理 想 的 燃 料 。 但 氢 在 车上 的 储 存 是 氢 汽 车 市 场 化 的 技 术 瓶 颈 。 氢 可 以 以 气第 15 卷 第 5 期2003 年 9 月化 学 进 展PRO GR ESS IN CH EM ISTR YV o l. 15 N o. 5

8、Sep. , 2003体 、 液 体 、 化 合 物 等 形 态 储 存 , 重 要 的 储 氢 技 术 包 括 :(1)气 体 氢 的 高 压 压 缩 储 存 。 氢 气 瓶 采 用 铝 合 金 内 胎外 绕 碳 纤 维 树 脂 , 已 实 现 工 业 化 生 产 , 但 在 目 前 技 术条 件 下 , 储 氢 压 力 不 超 过 32M Pa。 (2)储 存 液 氢 。 其优 点 是 存 储 效 率 高 , 缺 点 是 成 本 高 。 氢 的 液 化 理 论 上消 耗 2819 kJ mo l 能 量 , 实 际 过 程 消 耗 的 能 量 大 约是 理 论 值 的 215 倍 , 而

9、1 mo l 氢 燃 烧 生 成 水 放 出 的热 量 是 285183 kJ mo l, 其 成 本 问 题 由 此 可 知 。 此外 , 液 氢 的 蒸 发 损 失 只 能 做 到 尽 量 减 少 , 但 不 能 避免 。 不 断 有 氢 气 逸 出 不 但 不 经 济 , 而 且 不 安 全 。 (3)金 属 氢 化 物 储 氢 , 单 位 体 积 存 储 氢 的 密 度 高 , 可 等 于或 超 过 液 氢 , 存 储 效 率 高 ; 储 氢 压 力 不 高 , 比 较 安 全 ;不 需 要 复 杂 的 容 器 , 并 可 获 得 高 纯 度 的 氢 。 其 主 要 问题 是 重 量

10、储 氢 密 度 低 , 使 得 合 金 自 身 过 重 。 目 前 正 在设 法 降 低 比 重 小 的 镁 基 合 金 的 吸 氢 温 度 , 但 距 实 用尚 有 相 当 距 离 。 (4)在 多 孔 吸 附 剂 上 的 吸 附 存 储 。 这是 很 有 竞 争 力 的 储 氢 方 法 。 其 原 理 是 通 过 吸 附 增 大气 体 密 度 以 降 低 储 气 压 力 , 其 中 最 具 潜 力 的 吸 附 剂是 具 有 纳 米 尺 度 微 观 结 构 的 碳 材 料 。 上 世 纪 90 年 代人 们 研 究 了 各 种 活 性 炭 对 氢 气 的 吸 附 特 性 , 碳 纳 米管 的

11、 发 现 掀 起 新 的 吸 附 储 氢 研 究 热 潮 。 此 外 , 某 些 液体 有 机 化 合 物 也 可 作 为 氢 气 载 体 , 例 如 苯 和 甲 苯 1 ,其 储 氢 量 分 别 为 7114% 和 6119% (均 为 质 量 百 分数 )。 甲 醇 2 、 甲 基 环 己 烷 2甲 苯 2氢 (M TH )系 统 和 环己 烷 2苯 2氢 (CBH ) 系 统 3 等 也 是 氢 的 良 好 载 体 , 适于 大 规 模 、 长 期 性 的 储 存 和 运 输 , 也 是 为 汽 车 提 供 氢源 的 可 行 途 径 之 一 , 并 可 用 于 化 学 热 泵 等 。 其

12、 吸 放 氢过 程 实 际 上 就 是 催 化 加 氢 和 催 化 脱 氢 反 应 过 程 , 其释 氢 效 率 、 特 别 是 低 温 下 的 释 氢 效 率 还 有 待 提 高 。 本文 重 点 介 绍 与 评 述 碳 纳 米 管 储 氢 的 研 究 现 状 和 作 为储 氢 材 料 的 可 行 性 。二 、 碳 纳 米 管碳 纳 米 管 是 日 本 N EC 公 司 基 础 研 究 实 验 室 的电 镜 专 家 Iijim a 博 士 于 1991 年 在 电 弧 蒸 发 石 墨 电极 制 备 C60的 实 验 产 物 中 意 外 发 现 的 4 。 由 于 它 表 现出 奇 异 的 力

13、 学 、 电 学 及 磁 学 性 质 , 可 望 作 为 结 构 增 强材 料 、 纳 米 器 件 、 场 发 射 材 料 、 催 化 剂 载 体 、 电 磁 屏 蔽材 料 、 吸 波 材 料 等 而 在 众 多 领 域 获 得 广 泛 应 用 。 根 据构 成 管 壁 碳 原 子 的 层 数 不 同 , 碳 纳 米 管 (CN T ) 可 分为 单 壁 纳 米 碳 管 ( SW N T ) 和 多 壁 纳 米 碳 管(MW N T ) 5, 6 。SW N T 是 纳 米 碳 管 的 极 限 形 式 , 管 壁 仅 由 一 层碳 原 子 构 成 , 直 径 通 常 为 1 2nm , 长 度

14、 为 几 十 到100nm。 通 常 由 10 100 根 平 行 的 单 管 聚 集 在 一 起形 成 管 束 。 Zhu 等 7 用 改 进 的 正 己 烷 催 化 裂 解 法( enhanced vertical floating techn ique ) 制 得 的SW N T 长 度 可 达 10 20 cm。 MW N T 是 由 2 50层 同 轴 碳 管 组 成 , 每 层 管 之 间 的 距 离 同 石 墨 的 基 平面 间 的 距 离 相 近 。 在 每 层 管 上 碳 原 子 沿 轴 向 成 螺 旋状 分 布 。 多 壁 管 内 径 通 常 为 2 10 nm , 外 径

15、 为 1530 nm , 长 度 一 般 不 超 过 100 nm。碳 纳 米 管 的 主 要 制 备 方 法 有 直 流 电 弧 放 电 、 激光 蒸 发 、 化 学 气 相 沉 积 (CVD ) 等 。 其 中 制 备 SW N T的 方 法 主 要 是 直 流 电 弧 放 电 , CVD 法 也 可 以 制 备SW N T。 制 备 MW N T 主 要 由 CVD 法 将 碳 氢 化 合 物或 CO 催 化 裂 解 得 到 , 采 用 流 化 床 反 应 器 可 实 现 批量 生 产 。 MW N T 也 可 以 用 电 弧 放 电 法 制 得 , 最 早 报道 CN T 的 Iiji

16、m a 就 是 在 电 弧 放 电 时 首 先 得 到MW N T 的 。三 、 碳 纳 米 管 的 储 氢 量首 先 介 绍 关 于 单 壁 管 具 有 优 秀 储 氢 性 能 的 报道 。 美 国 国 立 可 再 生 能 源 实 验 室 的 D illon 等 8 采 用T PD S (程 序 控 温 脱 附 仪 ) 测 量 SW N T 的 载 氢 量 , 从实 验 结 果 推 测 在 130K、 4 104Pa 条 件 下 的 载 氢 量为 5w t% 10 w t% , 并 认 为 SW N T 是 唯 一 可 用 于氢 燃 料 电 池 汽 车 的 储 氢 材 料 。 这 是 世 界

17、 上 关 于 碳 纳米 管 储 氢 的 第 一 篇 报 道 。 随 后 他 们 9 在 真 空 状 态 下970 K 脱 气 并 用 水 蒸 汽 氧 化 以 使 纳 米 管 开 口 , 用T PD 法 测 得 的 储 氢 量 有 了 显 著 提 高 。 最 近 D illon等 10 又 用 强 超 声 波 处 理 SW N T 并 使 纳 米 管 在 室温 、 50 kPa 条 件 下 吸 氢 , 测 得 615 w t% 的 储 氢 量 。 美国 加 州 理 工 学 院 Ye 等 11 将 SW N T 纯 化 , 测 量 氢 气在 80K、 0 12M Pa 条 件 下 的 吸 附 量

18、。 结 果 表 明 : 低压 段 ( 4 M Pa) 吸 附 量 较 低 , 认 为 氢 分 子 主 要 吸 附在 管 束 的 外 表 面 ; 当 压 力 达 到 4 M Pa 时 , 等 温 线 出现 转 折 点 , 斜 率 增 大 ; 12 M Pa 时 吸 附 量 达 到 8w t%。他 们 认 为 压 力 高 于 4 M Pa 后 氢 分 子 在 管 束 表 面 的覆 盖 状 态 发 生 了 转 变 , 氢 分 子 开 始 渗 透 到 管 束 内 部 ,将 本 来 聚 集 在 一 起 的 碳 纳 米 管 逐 渐 分 离 开 来 , 使 得吸 附 剂 的 比 表 面 积 增 加 一 个

19、数 量 级 。 P radham 等 12 测 得 纳 米 管 束 在 77K, 压 力 011 M Pa 时 的 储 氢 量大 于 6 w t% , 并 由 实 验 结 果 推 断 纳 米 管 束 在 非 常 低的 压 力 下 可 储 存 大 量 的 氢 。 中 科 院 金 属 所 L iu 等 13 用 半 连 续 氢 电 弧 法 合 成 了 高 质 量 的 SW N T (直 径1185 0105nm ) , 纳 米 管 束 的 直 径 约 20 nm。 用 容 积法 测 得 室 温 、 10 M Pa 时 的 储 氢 量 为 412 w t% , 但 在643 化 学 进 展 第 15

20、 卷常 温 常 压 下 约 21% 25% 的 氢 气 不 能 脱 附 , 加 热 至473K 则 全 部 脱 附 。 L iu 等 认 为 常 温 常 压 下 未 脱 附 的氢 气 可 能 与 化 学 吸 附 有 关 , 并 认 为 其 管 径 较 大 (普 通SW N T 直 径 为 112 114nm ) 可 能 是 吸 附 量 大 的 原因 。据 文 献 报 道 , 多 壁 管 同 样 具 有 优 异 的 储 氢 性 能 。Z ttel 报 道 14 MW N T 在 77K 的 吸 氢 量 可 达 515w t% , 但 在 室 温 下 却 降 到 了 016 w t% , 因 此

21、认 为 氢气 在 碳 纳 米 管 上 的 吸 附 只 是 表 面 现 象 , 与 氢 气 在 高表 面 石 墨 上 的 吸 附 相 似 。 Zhu 等 15 先 用 球 磨 机 将MW N T 磨 短 , 然 后 用 硝 酸 回 流 , 除 去 杂 质 并 使 一 些MW N T 开 口 。 测 得 室 温 、 约 10 M Pa 时 的 吸 氢 量 为2167 w t%。 2001 年 他 们 16 又 发 现 由 流 化 床 法 制 得的 MW N T 储 氢 量 高 一 些 , 用 硝 酸 处 理 后 测 得 的 储氢 量 达 到 4w t %。 浙 江 大 学 H uang17 等 将

22、 MW N T在 氮 气 氛 、 500 热 处 理 , 并 用 硝 酸 回 流 纯 化 , 然 后 使纳 米 管 负 载 钾 离 子 , 离 子 进 入 纳 米 管 的 晶 格 缺 陷 以胀 大 纳 米 管 并 使 纳 米 管 末 端 开 口 , 增 强 纳 米 管 的 活性 和 表 面 积 , 从 而 增 大 储 氢 量 。 室 温 、 12 M Pa 时 测得 的 吸 氢 量 为 312 w t%。 Zhu 等 18 在 室 温 、 3 10M Pa 时 测 定 了 氢 气 在 MW N T 管 束 上 的 吸 附 , 得 到的 吸 氢 量 大 于 3 w t%。 W ang 等 19

23、测 定 了 由 CVD法 在 硅 基 片 上 制 得 的 大 面 积 、 高 密 度 、 分 布 均 匀 厚 度为 215 10 Lm 的 碳 纳 米 管 阵 列 对 氢 气 的 吸 附 , 其最 大 吸 氢 量 可 达 810 w t%。 他 们 认 为 紧 密 有 序 排 列的 纳 米 管 可 增 强 对 氢 气 的 吸 附 。 Cham bers 等 人 20 发 现 碳 纳 米 管 、 鱼 骨 状 ( herringbone ) 和 片 状(p latelet)的 石 墨 纳 米 纤 维 (GN F ) 在 13115 M Pa、 室温 条 件 下 的 储 氢 量 分 别 达 到 11

24、126 w t%、 67155w t%和 53168 w t%。 中 科 院 金 属 所 Fan 等 21 用37% 的 HC l 溶 液 处 理 纳 米 碳 纤 维 , 之 后 用 去 离 子 水冲 洗 , 再 真 空 干 燥 , 测 得 室 温 、 11 M Pa 的 吸 氢 量 为12182 w t%。 清 华 大 学 毛 宗 强 等 22 测 得 碳 纳 米 纤 维的 最 大 储 氢 量 为 9199%。为 了 诠 释 碳 纳 米 管 对 氢 的 高 存 储 量 , 也 对 氢 在碳 纳 米 管 的 吸 附 做 了 计 算 机 模 拟 研 究 。 L ee 等 23 采用 密 度 函

25、数 法 (den sity2functional calcu lation s)预 测氢 在 SW N T 上 的 吸 附 量 可 超 过 14 w t%。D ark rim 24, 25 采 用 M on te2Carlo 模 拟 在 理 论 上 证 明SW N T 具 有 较 高 的 储 氢 容 量 , 随 后 的 模 拟 计 算 26 给出 77K 时 SW N T 的 储 氢 量 为 11124 w t%。 Z ttel等 27 建 立 的 模 型 认 为 氢 气 在 纳 米 管 外 壁 吸 附 是 单分 子 层 吸 附 , 而 氢 气 进 入 纳 米 管 孔 内 则 发 生 凝 结

26、, 于是 储 氢 量 随 管 径 增 大 而 增 加 。 在 此 前 提 下 , 管 径 为212 nm 的 单 壁 纳 米 碳 管 储 氢 量 可 达 5 w t%。与 以 上 的 报 道 相 反 , T ibbetts 等 28 在 11M Pa,- 80 + 500 条 件 下 测 定 了 9 种 不 同 的 碳 材 料 的储 氢 性 能 , 指 出 任 何 有 关 碳 材 料 在 常 温 下 储 氢 量 大于 1 w t% 的 报 道 都 是 不 可 靠 的 , 认 为 过 高 的 储 氢 量是 由 实 验 误 差 导 致 的 。 另 一 反 证 是 关 于 新 加 坡 国 立大 学

27、Chen 等 的 实 验 结 果 29 。 他 们 发 现 负 载 锂 的MW N T 在 常 压 下 653K 时 的 储 氢 量 达 到 20 w t% ,负 载 钾 的 MW N T 在 常 温 常 压 下 达 到 14 w t% , 而 没有 负 载 碱 金 属 的 MW N T 常 温 常 压 的 吸 附 量 仅 为014 w t%。 他 们 认 为 如 此 高 的 吸 氢 量 可 能 与 碱 金 属的 作 用 有 关 , 氢 以 原 子 状 态 吸 附 在 碳 纳 米 管 表 面 , 由于 碱 金 属 的 存 在 降 低 了 氢 分 子 离 解 为 氢 原 子 所 需 的能 量 ,

28、 从 而 提 高 了 氢 气 的 吸 附 量 。 但 这 一 结 果 随 后 被Yang30 证 明 是 错 误 的 。 Yang 重 复 了 Chen 的 实 验后 指 出 , Chen 的 实 验 是 不 能 被 重 复 的 , 他 改 进 了 实验 , 使 钢 瓶 中 的 氢 气 与 吸 附 剂 接 触 前 先 被 活 性 炭 干燥 , 结 果 测 得 负 载 锂 、 钾 的 MW N T 的 储 氢 量 只 有215 w t% 和 118 w t% , 因 此 Chen 得 到 的 高 储 氢 量可 能 是 由 氢 气 中 所 含 微 量 水 分 造 成 的 。 W u 等 31 发现

29、 催 化 裂 解 法 制 MW N T 时 催 化 剂 的 成 分 是 影 响 纳米 管 大 小 的 关 键 因 素 , 用 硝 酸 处 理 后 测 得 储 氢 量 为0125 w t%。 R zepka 等 32 报 道 77K、 10 M Pa 纳 米 管的 吸 氢 量 为 2 w t% , 而 同 条 件 下 具 有 狭 缝 孔 结 构 的活 性 炭 达 到 515 w t% 33 。 他 认 为 D illon 11 的 实 验 结果 (5w t% 10w t% ) 不 能 单 纯 用 物 理 吸 附 来 解 释 。H irscher 等 34 用 TD S (热 脱 附 仪 ) 测

30、得 SW N T 的 储氢 量 为 1 w t%。 他 认 为 纳 米 管 的 纯 度 、 两 端 是 否 开口 、 长 度 和 孔 径 是 影 响 储 氢 量 的 关 键 。 Aw asth i 等人 35 测 定 了 球 磨 石 墨 炭 的 储 氢 性 能 , 结 果 表 明 室 温下 不 吸 附 氢 , 在 77K 时 的 最 大 吸 附 量 约 为 016w t%。给 出 碳 纳 米 管 低 储 氢 量 的 模 拟 结 果 也 不 乏 其人 。 Go rdon 等 36 用 密 度 函 数 理 论 计 算 SW N T 的 储氢 量 , 结 果 表 明 氢 在 碳 纳 米 管 上 的

31、吸 附 量 远 远 小 于DO E ( 美 国 能 源 部 ) 615 w t% 的 指 标 37 。Simonyan 38 采 用 M on te Carlo 模 拟 计 算 氢 在 负 载电 荷 的 碳 纳 米 管 上 的 吸 附 等 温 线 , 表 明 尽 管 负 载 电荷 的 碳 纳 米 管 储 氢 量 在 298K 时 有 10% 20% 的 提高 , 但 还 是 远 低 于 DO E 指 标 。 W ang 等 39 的 模 拟 结果 表 明 , 即 使 最 优 几 何 结 构 的 SW N T , 其 常 温 吸 氢量 也 无 法 满 足 车 用 燃 料 要 求 。针 对 碳 纳

32、 米 管 吸 氢 性 能 相 互 冲 突 的 文 献 报 道 ,笔 者 注 意 到 尚 缺 乏 对 碳 纳 米 管 吸 氢 机 理 的 研 究 , 而743第 5 期 周 亚 平 等 述 评 碳 纳 米 管 储 氢 研 究图 1 在 碳 纳 米 管 粉 末 和 压 片 上 的 77 K 吸 附等 温 线 : 点 为 实 验 数 据 ; 线 为 模 型 预 测 值F ig. 1 A dso rp tion iso therm s of H 2 on carbonnano tube pow der and pellets at 77 Ksym bo ls: experim ental; lines

33、: model p redicted图 2 1L 填 满 碳 纳 米 管 粉 末 和 压 片 容 器的 储 氢 量 与 压 缩 储 氢 量 的 比 较F ig. 2 Comparison of sto rage capacities of a 1L conta2iner w ith m erely comp ressed hydrogen o r fillingw ith carbon nano tube pow der and pellets at 77 K且 实 验 所 用 样 品 量 大 多 是 毫 克 级 的 。 因 此 , 笔 者 采 用8 10g 的 大 样 品 量 , 在 精 密

34、 的 容 积 法 吸 附 测 量 装 置上 对 MW N T 做 了 表 征 , 并 测 定 了 在 若 干 温 度 下 的系 列 吸 附 等 温 线 , 由 此 探 讨 其 吸 附 机 理 , 并 将 其 储 氢能 力 与 活 性 炭 做 了 比 较 40 。 测 得 的 238 298 K 以及 77 K 5 条 吸 附 等 温 线 , 均 表 现 为 典 型 的 超 临 界 气体 的 物 理 吸 附 特 征 , 没 有 发 现 在 管 内 “ 凝 结 ” 的 任 何迹 象 。 我 们 的 超 临 界 吸 附 等 温 线 模 型 41 非 常 贴 切 地描 述 了 具 有 极 值 点 的

35、77K 吸 附 等 温 线 , 如 图 1 所示 。 测 得 的 最 大 吸 附 量 不 超 过 015 w t% , 不 及 同 条件 下 活 性 炭 吸 附 量 的 1 10。 吸 附 量 低 的 原 因 从 吸 附热 值 得 到 部 分 说 明 。 根 据 238 298 K 区 间 的 吸 附 等温 线 计 算 的 吸 附 热 只 有 117 118 kJ mo l42 , 远 小于 氢 在 活 性 炭 上 的 吸 附 热 (7 kJ mo l 左 右 33 ) , 说 明氢 分 子 与 碳 纳 米 管 之 间 的 作 用 力 强 度 远 小 于 其 与 活性 炭 微 孔 表 面 的

36、作 用 力 强 度 。 碳 纳 米 管 的 比 表 面 积低 是 碳 纳 米 管 吸 氢 量 低 的 另 一 原 因 。 笔 者 所 用MW N T 样 品 的 比 表 面 积 约 135 m 2 g, 为 超 级 活 性炭 的 1 20。 由 于 超 临 界 气 体 不 能 发 生 凝 结 , 实 验 证明 只 能 发 生 单 分 子 层 吸 附 43 , 故 吸 附 量 与 吸 附 剂 的比 表 面 积 成 正 比 。 将 碳 纳 米 管 压 制 成 型 显 著 地 提 高了 吸 氢 量 44 , 如 图 1 所 示 , 可 能 是 压 制 导 致 “ 管 间 微孔 ” 的 形 成 。 基

37、 于 以 上 数 据 , 我 们 分 析 、 计 算 了 填 充 碳纳 米 管 容 器 的 储 氢 量 , 并 与 填 充 活 性 炭 容 器 的 储 氢量 做 了 对 比 。 结 论 是 : 填 充 碳 纳 米 管 容 器 的 储 氢 量 不会 高 于 同 条 件 下 空 容 器 的 压 缩 储 氢 量 , 如 图 2 所 示 ;而 填 充 活 性 炭 的 容 器 在 77 K、 6 M Pa 条 件 下 的 储 氢量 相 当 于 活 性 炭 重 量 的 1018 w t% 45 , 远 高 于 DO E指 标 。四 、 碳 纳 米 管 的 吸 氢 速 度从 实 用 角 度 考 虑 , 给

38、车 辆 补 充 燃 料 的 时 间 应 当尽 可 能 短 , 因 此 氢 气 在 碳 纳 米 管 上 达 到 吸 附 平 衡 所需 时 间 亦 是 非 常 重 要 的 。 在 单 壁 碳 纳 米 管 吸 氢 过 程中 , 在 298K、 起 始 压 力 12 M Pa 条 件 下 氢 气 压 力 随时 间 的 变 化 如 图 313 所 示 。 该 图 表 明 , 达 到 吸 附 平 衡的 时 间 大 约 7h。 本 实 验 室 记 录 了 多 壁 碳 纳 米 管 储 氢过 程 中 , 在 298K、 10M Pa 条 件 下 氢 气 压 力 随 时 间 的变 化 42 (如 图 4 所 示

39、)。 该 图 表 明 , 达 到 平 衡 的 时 间图 3 298K 时 氢 气 在 SWN T 上 的 吸 附 动力 学 曲 线F ig. 3 D ynam ic behavio r of up tak ing H 2by SWN T at 298 K大 约 10h。 显 然 , 达 到 最 大 储 氢 量 所 需 时 间 很 长 , 说明 碳 纳 米 管 的 吸 氢 动 力 学 特 性 不 利 于 其 作 为 氢 气 的载 体 。843 化 学 进 展 第 15 卷图 4 298K 时 氢 气 在 MWN T 上 的 吸 附 动 力 学 曲 线F ig. 4 D ynam ic behav

40、io r of H 2 adso rp tion onMWN T at 298 K五 、 结 语自 1997 年 N a tu re 发 表 第 一 篇 碳 纳 米 管 储 氢 论文 以 来 , 掀 起 世 界 范 围 的 研 究 热 潮 。 尽 管 至 今 报 道 的结 果 不 同 、 所 持 观 点 不 同 , 但 凡 “ 高 的 结 果 ” 一 般 不 能被 他 人 重 复 , 而 “ 低 的 结 果 ” 却 能 够 重 复 。 从 关 于 吸 氢机 理 的 研 究 结 果 看 , 完 全 符 合 超 临 界 气 体 的 吸 附 规律 , 碳 纳 米 管 不 具 有 “ 使 氢 在 超

41、临 界 温 度 也 能 发 生 凝结 ” 的 特 异 功 能 。 碳 纳 米 管 对 于 氢 分 子 的 吸 附 势 场 强度 远 不 及 微 孔 活 性 炭 对 于 氢 分 子 的 吸 附 势 场 强 度 ,而 且 其 比 表 面 积 只 是 后 者 的 1 20 1 30, 因 此 具 有高 储 氢 量 的 可 能 性 很 小 , 而 且 碳 纳 米 管 的 吸 氢 动 力学 特 性 也 使 其 不 宜 作 为 汽 车 储 氢 材 料 。参 考 文 献 1 侯 建 国 (Hou J G) , 俞 英 (Yu Y) , 潘 惠 芳 (Pan H F). 太 阳能 学 报 (A cta Ene

42、rgiae So laris Sinica) , 2002, 23 ( 5 ) :655 659 2 金 宁 (J in N ) , 制 冷 空 调 与 电 力 机 械 (Refrigeration A irConditioning & E lectric Pow er M ech inery) , 2001, ( 3) :18 22 3 陈 进 富 (Chen J F) , 蔡 卫 权 (CaiW Q ) , 俞 英 (Yu Y). 太 阳能 学 报 (A cta Energiae So laris Sinica) , 2002, 23 (4) : 528532 4 Iijim a S. N

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