1、第七章 固体的结构和性质【教学基本要求】 (1)了解晶体和非晶体的基本概念，掌握其特征。(2)熟悉三种类型离子晶体的特征，了解晶格能对离子化合物性质的影响。(3)了解金属键的形成和特性，并能用金属键的概念说明金属的共性。(4)掌握四种不同类型晶体的结构特征和物理性质。(5)理解离子极化的概念，掌握其应用。【教学重点和难点】重点（1）晶体与非晶体特征和区别（2）晶体的四中基本类型（3）离子极化对物质性质的影响难点离子极化的基本概念以及对物质性质的影响【引言】物质的主要聚集状态有气体、液体和固体。固体物质又分为晶体和非晶体两大类，多数固体物质都是晶体。本章内容主要围绕以下三个方面展开。首先简单介绍
2、有关晶体结构中的一些常用术语和基本概念。这一问题比较抽象，不好理解，希望读者注意把握重点，如晶体的特征。对于较难理解的晶体的空间结构要做到能够从几何概念上初步了解和想象。第二个问题是这一章的重点内容四种晶体类型。四种晶体类型的划分是以晶体中晶格结点上的微粒不同以及微粒间结合力的不同划分的。晶体中晶格结点上微粒不同，其结合力不同，晶体的类型不同，其性质也就不同。通过学习要能够从晶体的性质推断其晶体类型；相反，知道了物质属于哪一类晶体，应可推知其性质。第三个问题是离子极化的概念。离子极化是把分子极化的概念推广到离子体系的结果。对于共价型的分子晶体，其物理性质的不同可从分子间力(有的也包括氢键)去解
3、释。同样，对于离子晶体的有些物理性质等，可以用离子极化的理论去说明。第三个问题的关键是理解概念、掌握应用。【教学内容】9.1 晶体与非晶体9.1.1晶体的特征X射线研究表明，固体可分为晶状固体和无定形固体两类。自然界中大多数固体物质是晶体。晶体内部的微粒在空间呈有序排列，非晶体内部的微粒则处于无序状态，所以二者的性质是不同的。晶体具有以下特征 1. 有一定的几何外形 从外观上看，晶体一般都具有规则的几何外形。例如食盐晶体是立方体，石英(SiO2)是六角柱体等，图见相关教材。与晶体相反，非晶体没有固定的几何外形，又称无定形体。例如，玻璃、橡胶、沥青、动物胶、松香等，他们的外形是随意性的。2.有固
4、定的熔点 在一定压力下将晶体加热，当温度升到某一定值（达到晶体的熔点）时，晶体才开始熔化，继续加热，在它没有全部熔化以前，温度保持不变，这是外界供给的热量用于晶体从固体转变为液体，直到晶体全部熔化后，温度才重新上升。而非晶体没有固定的熔点。如玻璃加热，它先变软，然后慢慢地熔化成粘滞性很大的流体。在这一过程中温度是不断上升的，从软化到熔体，有一段温度范围。 3.各向异性 晶体的某些性质具有方向性。如导电性、导热性、光学性质、力学性质等，在晶体的不同方向表现出明显的差别。例如云母特别容易按纹理面的方向裂成薄片；石墨晶体内平行于石墨层方向比垂直于石墨层的导热率要达4-6倍，导电率要大5000倍。而非
5、晶体是各向同性的。晶体的特性是由晶体的内部结构所决定的。应用X射线研究表明，晶体内部的微粒（离子、原子或分子）在空间的排列是有次序的、有规律的，它们总是按照某种确定的规则重复排列。非晶体内部微粒的排列是无次序的、不规律的。图9-2为石英晶体和石英玻璃（非晶体）注意：晶体与非晶体之间并没有严格的限界，在一定条件下可相互转化。从热力学上讲，晶态物质比非晶态物质稳定。7.1.2晶体的内部结构1.晶格：组成晶体的微粒有规则地排列在空间的一定点上，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。每个粒子在晶格中所占有的位置称为晶格的结点。2.晶胞：在晶体的晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分叫
6、晶胞。整个晶体可视为由无数个互相紧密排列的晶胞所组成。3. 晶格类型晶体可分为7大晶系。同一晶系中又有不同的晶格类型，共有14种晶格类型。常见的立方晶系中有3种不同的立方晶格。7.1.3单晶体和多晶体晶体有单晶体和多晶体之分。单晶体是由一个晶核在各个方向上均衡生成的。多晶体则是由很多取向不同的单晶颗粒拼凑而成的。单晶体少见；多晶体常见，而它的各向异性不明显。7.1.4液晶 液晶可以认为是介于液体和晶体之间的一种各向异性的流体。液晶化合物分子常具有细长棒状、平板或盘状的形态，且常含有一二个极性基团。在晶体中分子的位置和取向都是有序的，当温度升高时分子先失去位置的有序性而产生流动性，但其还保留着分
7、子取向的有序性。温度进一步升高才破坏取向的有序性而形成各向同性的液体。液晶就是这种具有流动性而又保持分子取向有序的液体。液晶分子的质心位置是随机的，但分子的取向有一定规律，所以液晶与晶体一样表现出各向异性的特征。晶体、液晶、液体三者转变关系可用下列图解说明： 晶体夜晶液体(无流动性， (有流动性， (有流动性，各向异性) 各向异性) 各向同性)目前发现、合成出来的约有6000-7000种液晶物质，人体中的大脑、肌肉、神经髓鞘、眼睛的视网膜可能存在液晶组织。由于液晶对光、电、磁、热及化学环境变化都非常敏感，作为各种信息的显示和记忆材料，被广泛应用于科技领域中。对液晶的研究和应用涉及化学、物理学、
8、生物学和技术科学各个领域，是许多科学家感兴趣的一个新兴领域。7.2晶体的类型根据组成晶体内部微粒间的作用力不同，晶体大致可分成4类：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。除了这4种基本类型外，还有混合键型晶体。7.2.1离子晶体1离子晶体的特性凡是靠离子间静电引力结合而成的晶体统称为离子晶体。离子晶体最显著的特点是熔、沸点比较高，脆而硬，不论在熔融状态或在水溶液中都是电的良导体。离子晶体溶于水和极性溶剂。2离子半径(1)同种元素离子的半径随离子电荷代数值增大而减小。(2)同周期不同元素离子的半径随离子电荷代数值增大而减小，如。(3)同主族元素电荷数相同的离子半径随着周期数的增多而增大。(4)
9、阴离子半径较大，阳离子半径较小。3离子半径比与配位数、晶体构型的关系为什么不同的正、负离子结合成离子晶体时，会形成配位数不同的空间构型?这是因为在某种结构下该离子化合物的晶体最稳定，体系的能量最低，一般决定离子晶体构型的主要因素有正、负离子半径比的大小和离子的电子层构型等。对于AB型离子晶体来说，正、负离子的半径比与配位数、晶体构型有一定关系，见表7-1。表7-1 AB型化合物的离子半径比、配位数、晶体构型的关系离子半径比r+/r配位数晶体构型实例0.2250.4144ZnS型ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr等0.4140.7326NaCl型NaCl、KCl、NaBr、CaO
10、、MgO、BaS等0.73218CsCl型CsCl、CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl、TlCN等4晶格能与离子晶体的稳定性离子键可以表示离子晶体中正、负离子间的结合力，这种结合力的大小通常用晶格能U的大小来度量。（1）晶格能的定义标准状态下，拆开单位物质的量的离子晶体使其变为气态组分离子所需吸收的能量称为晶格能。晶格能可用理论计算公式计算。但最常用的是应用热力学数据根据玻恩(Born)哈伯(Haber)循环法计算。（2）晶格能与离子晶体的稳定性对于相同类型的离子晶体来说，离子电荷越高，正、负离子的核间距越短，晶格能越大，表明离子键越牢固，离子晶体越稳定。反映在物理性质上则是熔点高、硬度大
11、。离子晶体中没有独立的简单分子。7.2.2原子晶体原子晶体中，晶格结点上排列的是原子，原子与原子之间通过共价键结合。例如金刚石就是一种典型的原子晶体。 在金刚石晶体中，每个碳原子通过4个sp3杂化轨道，与其他4个碳原子形成4个等同CC共价键，组成一个正四面体的结构，把晶体内所有的碳原子连接起来成一个整体。因此在金刚石中不存在独立的小分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子。在原子晶体中，由于键的强度高，因此原子晶体的熔点高、硬度大。金刚石的熔点可高达3550，是自然界中最坚硬的单质，硬度是10。原子晶体的延展性很小，性脆，固态、熔融态都不导电。除金刚石外，单质硅（Si）、单质硼（B）、碳化硅（Si
12、C）、石英（SiO2)、碳化硼（B4C）氮化硼（BN）亦属原子晶体。凡是由共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。原子晶体中晶格结点上的微粒是原子。晶体中不存在独立的简单分子。原子晶体熔点高、硬度大，即使熔化也不导电。原子晶体数量不多。7.2.3分子晶体凡是靠分子间力(有时还可能有氢键)结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶体中晶格结点上的微粒是分子，故晶体中存在着独立的分子。注意，分子晶体的分子内是共价键，与原子晶体有本质的区别。稀有气体，大多数非金属单质及非金属元素之间形成的化合物，以及绝大多数有机化合物，在固态时都是分子晶体。在一些分子晶体中，分子间除了范德华力外还存在氢键，如冰、草酸、硼酸、
13、间苯二酚等。分子晶体一般熔点低、硬度小、易挥发。7.2.4金属晶体金属晶体中，晶格结点上的微粒是金属原子或金属阳离子，微粒间的结合力是金属键。金属晶体是电和热的良导体，有延展性，易于机械加工。熔点不一致，一般较高，少数较低，硬度也是如此。7.2.5过渡型晶体过渡型晶体是混合键型的晶体，微粒间的作用力不止一种，其类型有：(1)链状晶体(如石棉)：特点是链与链之间的作用力是弱的静电引力(离子键)。链内作用力是共价键。(2)层状晶体(如石墨)：特点是同层内碳原子之间作用力是共价键，层与层之间的作用力是分子间力和离域大p键。7.3离子极化7.3.1离子极化的概念离子之间除了静电引力外，也存在着诱导力和
14、色散力。诱导力起着很重要的作用，因为阳离子具有多余的正电荷，一般半径较小，而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会起诱导作用，这种作用通常称做离子的极化作用。阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极。这种性质通常称为离子的变形性。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形的话，阳离子也会产生偶极，这样阳离子和阴离子之间就发生了额外的吸引力。对于阳离子来说，极化作用占主要地位，而对阴离子来说，变形性占主要地位。1离子的极化作用对阳离子来讲，离子的极化作用表现为以下几点。(1)离子的电荷：电荷越高，极化作用越强。如Si4+Al3+Mg
15、2+Na+。(2)离子的半径：在结构相似、电荷相同的条件下，半径越小，极化作用越强。如Na+K+Rb+Cs+；Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+。(3)离子的电子层构型(外层电子构型)：不同的电子构型，其极化作用大小不同。当离子大小相近、电荷相同时，离子的电子层构型则起决定性作用。极化作用大小的规律见图7-1。图7-1 极化作用大小的规律18电子构型的离子极化作用较大，是因为其最外层中的d电子对原子核有较小的屏蔽作用。对阴离子而言，简单离子的半径越小，极化作用越大，如FClBrI。复杂离子的极化作用一般较小，电荷高的复杂离子也有一定的极化作用，如SO42和PO43。离子极化作用的大小可用
16、极化力表示。极化力越大说明极化作用越强。2离子的变形性离子的变形性可用离子的极化率来量度。离子的极化率愈大，说明该离子的变形性愈大。(1)对阴离子：离子的变形性主要决定于离子的半径，半径越大，变形性越大。其次是电荷，电荷越多，变形性越大(结构相同的离子)，如O2F。(2)对阳离子：主要考虑离子的电子构型，在电荷、半径相近条件下，18电子构型、917电子构型的离子其变形性比8电子构型的离子大得多。从上面几点可以归纳如下：最容易变形的离子是体积大的阴离子和18电子构型或不规则电子构型的少电荷的阳离子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)；最不容易变形的离子是半径小、电荷高的惰性气体型的阳离子，如Be2
17、+、Al3+、Si4+等。3附加极化作用(相互极化作用)离子之间的极化作用是相互的，阳离子使阴离子极化产生变形的同时，阳离子本身也被阴离子极化而发生变形。这种变形进一步加强了各自作用于对方的静电力，因而离子间在原有静电力的基础上，又产生了新的作用力，这种新的作用力叫附加极化力，即附加极化作用。7.3.2离子极化对物质结构及性质的影响1化学键键型的过渡当极化力很强的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于相互极化，阴、阳离子的外层电子云会发生强烈变形，从而导致它们电子云的重叠。相互极化作用越强，电子云重叠程度越大，键的极性也越弱，结果由离子键过渡到共价键。如：NaCl MgCl2 AlCl3 SiC
18、l4离子键 离子键 过渡型 共价键2化合物的颜色离子极化总是加深物质的颜色。一般情况下由无色离子所形成的化合物也无色。但极化力较大、变形性也较大的无色离子所形成的化合物有颜色。如Ag+和I都是无色离子，而AgI却是黄色。一般来说，化合物的颜色随着相互极化作用的增大而加深。如：AgF AgCl AgBr AgI白色 白色 淡黄色 黄色不少金属硫化物、氧化物和氢氧化物均有这种现象。3化合物的溶解度离子晶体通常是可溶于水的，当化合物中阴、阳离子间极化作用明显时，导致离子间距离的缩短和轨道的重叠，离子键过渡为共价键，使化合物在水中的溶解度变小。如上述卤化银：AgF、AgCl、AgBr、AgI，溶解度依
19、次减小。硫化物的溶解度也是如此。4晶格类型的转变离子极化使离子晶体的键型过渡。由离子键型过渡到共价键缩短了离子间的距离。结果使晶体的配位数减小。5含氧酸盐热稳定性的降低金属离子的极化能力越强，含氧酸盐的热稳定性越差。注意：在应用离子极化概念解释物质一些性质时，当阳离子变形性不大，阴离子极化力不明显时，我们只考虑阳离子极化阴离子。但是当阳离子不仅极化作用强而且又易变形，阴离子又有一定的极化作用时，不能忽略附加极化作用。在这种情况下往往附加极化作用是明显的。思考题7-1 试从物质内部结构解释为什么食盐有一定的熔点，而玻璃、沥青、松香一类物质则无确定的熔点?7-2 试分析下列晶体相应粒子的配位数：(
20、1)金刚石；(2)金属铁；(3)NaCl、CsCl和立方ZnS。7-3 根据下列物质的熔点，估计它们属于哪一类晶体。(1)Si 1415；(2)NaF 992；(3)CCl4 22.9。答：晶状固体的熔化温度反映了晶体中结点上粒子间引力的强弱。显然晶体的熔点越高，表示组成该晶体粒子之间的结合力越强，需要外界提供越多的能量才能克服束缚彼此在固定位置上的作用力。因此可判断：Si属于原子晶体。NaF为离子晶体。CCl4为分子晶体。7-4 离子键的键能和晶格能的含义是否相同?7-5 为什么石灰石敲打以后就碎了，而铜、铁敲打而不碎？7-6 试问：(1)第三周期钠和铝的卤化物中，NaCl的熔点为808，而为什么AlCl3在183就升华了?(2)NaCl和CuCl二者中为什么NaCl的溶解度远大于CuCl?7-7 应用玻恩哈伯循环求NaCl晶体的晶格能。(CaF2)=5.0109(BaF2)=1.01067-8 解释下列问题：室温时CCl4是液体，CH4和CF4是气体，而CI4是固体。BeO的熔点高于LiF。HCl的熔点低于HF。SiO2的熔点高于SO2。例7-4 试用离子极化观点解释第四周期某些元素氯化物的熔点、沸点高低：例7-9 试用离子极化概念说明为什么ZnS、CdS、HgS的溶解度依次减小，颜色依次加深(ZnS为白色、CdS为黄色、HgS为黑色)。
