1、水质分析实验室质量控制探讨董 华(浙江省水环境监测中心 310009)【摘 要】 水分析实验室的分析质量控制是水环境监测工作的重要一环 , 其目的是为了确保监测数据的准确与可信。迄今为止 , 实验室质量控制尚无统一的标准质控程序 , 常规使用的质控技术也有一定的局限性。从多年水质分析实验室质量控制工作的经验出发 , 对标准曲线的检验、加标回收率分析和标准溶液配制及标准物质的应用作了分析论述。【关键词】 水质分析 质量管理 质量鉴定实验室的分析质量控制是整个环境监测工作的重要环节 , 是为了确保每个监测数据的准确与可信而采取的根本措施。实验室 的分析质量控制除了制订切实可行的管理制度外 , 更应
2、讲求科学的、定量的管理方法。然而迄今为止 , 实验室质量控制还没有一套统一的标准质控程序 , 常规使用的质控技术也有一定的局限性。笔者从事实验室质量控制工作多年 , 得出一些体会与同仁商榷。1 标准曲线的检验校准曲线是描述待测物质浓度值与测量仪器响应值之间定量关系的曲线。校准曲线的质量与样品测定结果的准确度有着极为密切的关系。因此 , 每次分析时应通过曲线的截距、斜率、相关系数、剩余标准偏差等参数对标准曲线的质量加以检验。相关系数表示两个变量 (x 和 y) 之间线性关系的密切程度 , 是检验回归线有无意义的一种手段。在监测分析中所求得的校准曲线 , 其 r 值应大于 (或等于 ) 0. 99
3、90。截距用以评价校准曲线的准确度。由数理统计原理可知 , 截距估计量的方差同观测数据的个数有关 , 数据越多 , 且自变量的取值越分散 , 误差就越小 , 截距估计量就越精确。为此 , 通常要求自变量 x I 最好有多于 5 个的不同取值。从实验中体会到 , 要控制截距值 , 除要求准确操作外 , 所用的计量器具均应符合计量检定规程规定 , 如吸管的允差、比色管或比色皿的成套性、分光光度计透射比的正确度和重复性等 , 它们均会直接影响观测数据的精确度。在实际工作中 , 往往只重视相关系数是否符合要求 , 而忽视截距的合理性检验。与斜率一样 , 同一项目的截距值总在一定的范围内波动。如出现异常
4、 , 就应通过对曲线进行 t检验来判断它与以往所作曲线有无显著性差异。例如 1992年参加水利部“挥发酚”质控考核时 , 发现校正曲线截距明显大于从前 , 经 t 检验后发现该曲线与多条以往所作曲线有显著性差异。通过查找 , 原来是新配制的缓冲溶液 pH 值过大 ,重新配制后进行实验 , 其校准曲线和考核结果均十分理想。斜率是反映方程的灵敏度。一个实验室在使用固定的计量仪器、试剂和严格操作等条件下 , 不同时间里制作的校准曲线的斜率 , 其波动范围是很小的。一旦出现较大的波动 , 就应考虑标准曲线溶液浓度、试剂、操作条件和测量仪器的灵敏度等是否有所变化。一般来说 , 斜率出现大幅度波动的情况十
5、分少见 , 同一项目的斜率基本稳定。回归方程的适用范围应限制于原来制备曲线的数据范围之内 , 不能随意外推 , 一些分析人员在日常工作时常有意或无意地忽略了这一点。随意外推 , 往往造成结果不可信 , 这是因为在曲线范围以外的数据极有可能未遵循比尔定律。这种情况下 , 应减少样品取用量 , 重新分析 , 以保证结果的准确。2 加标回收率分析加标回收率主要表示分析的准确度。在进行加标回收测定时 , 首先要注意的是加标物质的形态应与待测物质的形态相同 , 加标样品和样品中待测物浓度应控制在精密度相等的范围内。加标量一般为样品含量的 2 倍 ; 如果样品含量已超过校准曲线的中间浓度 , 则加标量为样
6、品含量的一半 , 加标后总浓度应小于方法测定上限的 0. 9 倍。但就环境样品而言 , 常需对浓度很低的待测组分进行监测 , 分析的浓度水平多系痕量范畴。对这类样品进行加标回收时 , 应按方法检测限浓度加标 , 有时可能会出现分析的精密度较差的情况。若适当提高低浓度样品的加标量 , 使其总浓度处于分析方法可信范围内 , 则可减少加标回收分析的误差。亦可根据具体情况 , 适当放宽低浓度样品加标回收率的控制范围。如将半微量元素和微量元素回收率分别控制在90% 110% 和 80% 120% 之间 , 以检查实验过程中的系统误差和被测物质是否有干扰物质 , 检查蒸馏或消解过程是否完全。如在测定水中
7、NO 3- - N 时 , 水浴蒸干前应将水样调至pH = 8, 呈弱碱性 , 否则水中的 N H 4+ - N 受热后易分解 , 造成结果偏低。实验时就可用加标回收控制来达到分析的要求。3 标准溶液的配制及标准物质的应用标准溶液是实验室分析工作中的比对标准。实验室使用的标准溶液准确与否 , 将直接影响分析结果的准确性。在配制标准溶液时 , 要全面考虑可能影响其浓度的因素 , 如试剂的质量 , 天平、容量瓶及移液管的相对误差、仪器的准确度和灵敏度等。配制好的标准溶液要注意贮存方式和有效日期。进行稀释配制时 , 应将原试剂倒入事先洗净干燥的小烧杯中 , 吸取后进行稀释 , 不允许从原试剂瓶中直接
8、吸取。小烧杯中剩余的试液 , 不可倒回原瓶。进行标定时 , 应做 2 3 份平(下转第 42 页 )73浙江水利科技 1999 年第 3 期荷的机率远高于水轮发电机内部事故而引起的甩负荷。特别是在雷雨季节 , 雷击频繁 , 线路易出故障 , 且电站为避免弃水往往两机或多机并列满发 , 若线路故障跳开线路开关甩负荷 , 而调速器的开关信号因发电机开关处于合闸位置未切除 , 调节器的逻辑控制仍以网频故障将自动运行方式切换为手动方式 , 就会出现导叶不能正常关闭而引起机组过速事故。调速器的网频故障可根据不同情况区别对待。当网频电压信号消失时 , 调速器在发出网频故障信号的同时 , 调速器运行方式可由
9、自动切换为手动 ; 当网频电压出现异常时 , 应只发网频故障信号 , 而不能自动切换运行方式。(2)针对克瓦纳杭州发电设备有限公司的此类型号调速器 , 笔者提出如下修改意见 :降低判别网频故障的频率值 , 以缩短当跳开线路开关甩负荷时调速器网频信号切换到频给设定值的时间。网频、机频电压信号回路不变 , 增加一对线路开关的辅助接点 , 引入微机调速器的开关量输入通道 , 以此来判别网频切换到频给设定值的动作点。这样 , 只要线路开关跳闸 , 调速器即从网频信号切换到频给设定信号 , 提高调速器的动作可靠性。(上接第 31 页 )一般情况下 , 遥测系统应遵守这些标准。国家标准 GB 11830-
10、 89 第 5. 2. 1. C 对水位精度要求规定为 : 国家站网上使用 ,要求井内外水位相差不大于 1cm , 比测时允许 95% 测次的使用总误差不大于 3cm , 但系统误差应不大于 2cm。行业标准SL 61- 94 对水位精度要求规定为 : 水位计分辨率有 1. 0cm、0. 1cm 两种 , 当分辨率为 1. 0cm 时 , 95% 测点的允许误差不超过 2cm , 99% 测点的允许误差不超过 3cm , 当分辨率为0. 1cm 时 , 室内测试的最大允许误差为 3cm。该测报系统目前主要用于为防汛调度提供信息和水文资料积累 , 1997 年 5 月开始对本系统湖州分中心 10
11、 个水文遥测站水位数据进行比测 , 比测的参照系是人工水尺和浮子式自记水位计的水位资料。人工水尺用于现场基准点设置 ,浮子式自记水位计记录的资料用于室内对比。从测站上万个数据中随机抽查的成果表明 , 太湖流域水文自动测报系统湖州分中心压力式水位传感器的水位精度在国家标准和行业标准范围之内 , 可以投入正式运行。(上接第 37 页 )行测定。对化学性质不稳定、浓度易改变的试液 , 应酌情每间隔一定时间重新标定一次 , 并最好在临用前进行标定。由于实验室的恒量仪器以及分析人员的操作技术等因素都会影响标准溶液的质量 , 因此有条件的实验室可用国家标准物质校准自配的标准溶液 , 也可在实验中加插标准物
12、质 , 以检查自配标样与标准物质之间的误差 , 一般控制在 1% 5% 之间并越小越好。例如在参加环保局环境评价证书的考核中 , 第一批控制标样误差为 4. 9% , 考核样为 81. 9m g L ; 第二批控制标样误差为 1. 4% , 考核样为 77. 4m g L。从以上数据来看 , 第二批系统误差小 , 数据较为可靠 , 决定将其上报。而考核样的实际浓度为 77. 2 3. 9m g L。国内研制的标准物质 , 其品种、规格均很有限 , 使校准标准溶液在一定程度上受到了限制。为了弥补标准物质的不足 , 也可开展实验室质控样品的配制 , 即根据环境样品的类别和组成情况 , 分别制备质控
13、样 , 用于地面水的质量控制 , 只是制备这种质控样的难度较大 , 需要具有相当技术条件的分析人员及实验室。(上接第 38 页 )精度较均匀。无约束平差后 , 全网各点位平面坐标分量精度统计如表 3 所示。转换到北京 54 坐标后 , 全网各点位平面坐标分量精度统计见表 4。表 3 平面坐标分量精度统计表项目 Dx (m ) Dy (m )最大值 0. 012 0. 014平均值 0. 008 0. 007表 4 转北京 54 坐标后平面坐标分量精度统计表项目 Dx (m ) Dy (m )最大值 0. 023 0. 020平均值 0. 015 0. 010以上统计结果说明本网 GPS 接收机
14、观测质量可靠 , 内符合精度好。平差计算时对全网进行粗差探测 , 并计算每条基线三个分量的标准化残差 , 粗差探测表明 , 全网没有发现粗差。全网基线分量标准化线差平均为 0. 32, 最大值为 1. 41,优于“设计书”中要求标准化残差均小于 2 的要求。根据要求应将 W GS84 系坐标转换至北京 54 坐标系 , 建立这些坐标转换关系时应满足两个条件 : 首先坐标转换过程应保证 GPS 网变形最小 , 精度损失最小 ; 其二与已知国家二等三角点重合差异最小。平面网平差时引进并固定 XGS 点 , 平差结果表明 , 改正数 Dx 最大为 12. 2mm , 最小为 - 3. 7mm , 改
15、正数 Dy 最大 14. 2mm , 最小为 - 2. 7mm。从整体看 , 误差较匀 , 分布符合偶然误差特性。6 结 语(1) 钱塘江、杭州湾首级 GPS 控制网从内业数据处理结果统计分析表明 , 达到全球定位系统 GPS 测量规范 C 级网的要求 , 并已通过浙江省测绘产品质量监督检验站的检验 ,产品成果质量合格。(2) 本次钱塘江及杭州湾 GPS 控制网作业方法采用快速静态测量模式和“星型”布网方案相结合。全网外业数据采集时间短 , 成果精度高。作业的高效和成果的精度较为理想 ,为以后快速建立江河两岸特殊地形 GPS 控制网积累了经验。(3)测区地形条件特殊 , 基线长度不均匀 , 影响全网平差后的基线相对精度指标。在以后建立类似困难地区 GPS 控制网时 , 应适当考虑网形设计问题。24 浙江水利科技 1999 年第 3 期
