1、干法烟气脱硫反应的实验研究 3颜 岩 贾 力 彭晓峰 王补宣(清华大学热能工程系 北京 100084)李笃中(台湾大学化学工程系 台北 106)摘要 本文建立了干法烟气脱硫反应的实验装置 ,对以氧化钙为脱硫剂的干法烟气脱硫反应进行了实验研究 ,并利用压汞仪分析反应过程中参与反应的固体颗粒的孔隙结构的变化情况 ,对干法烟气脱硫反应过程中的固体颗粒孔隙结构特性进行动态分析 ,揭示和确定了反应过程中固体颗粒孔隙结构变化规律和脱硫转化率。研究结果表明 ,孔隙结构 ,包括孔径分布、最可几孔半径等是决定和影响干法烟气脱硫反应的因素 ,其中孔隙率决定脱硫反应的最终转化率 ,孔隙分布则控制着反应的过程特性。关
2、键词 烟气脱硫 气固反应 孔隙结构 传质3 国家重点基础研究专项经费、教育部科技重点项目及清华大学开放实验室基金资助。1 前言干法烟气脱硫一般采用粉状吸收剂或者吸附剂与催化剂混合粉粒来脱除烟气中的二氧化硫 ,它具有操作简单、初投资低、腐蚀小等优点 ,特别是在全球水资源日益紧张的情况下 ,干法烟气脱硫倍受青睐。但是钙利用率低是目前干法烟气脱硫存在的主要问题 ,科研工作者和工程技术人员进行了大量的工作 ,探索了一些提高钙利用率的方法 ,如对乏吸收剂进行蒸汽活化、在脱硫剂中加添加剂等 1、 2 。本文建立了干法烟气脱硫反应的实验台 ,主要研究干法烟气脱硫过程中脱硫剂的结构变化特性 ,试图从微观上揭示
3、影响脱硫剂转化的内在原因 ,认识现有技术方法的机理。2 实验装置和实验211 烟气脱硫反应系统以氧化钙脱硫反应为具体实例 ,建立了干法烟气脱硫反应的实验装置 ,如图 1 所示。实验装置可以分为 4 个部分。烟气和 SO2 气源系统 ,包括燃气锅炉、风机、阀门和 SO2 气瓶等 ,主要是提供反应所需要的含不同 SO2 浓度的烟气 ;烟气处理及分析系统 ,包括加热器、加热电源、烟气分析仪等设备 ,主要用于对参与反应的烟气成分分析 ;实验本体 ,包括实验段、过程现象观测的 CCD 设备等 ,根据需要实现各种工况气固反应并进行可视化实验观测 ;尾气处理 ,利用装有氢氧化钙水溶液的集气瓶 ,未反应的 S
4、O2 在集气瓶内与氢氧化钙发生反应而被吸收 ,达到烟气的净化排放。实验段由一根两端带不锈钢过滤网的石英玻璃图 1 实验装置简图1 锅炉 ;2 风机 ;3 阀门 ;4 蒸汽加湿器 ; 5 SO2 气瓶 ; 6 加热器 ;7 电源 ;8 CCD 设备 ;9 实验段 ;10 烟气分析仪 ;11 尾气处理。管组成 ,与其它部分采用方便拆装联接 ,以利于实验过程中随时取放实验试剂和控制实验过程。参与反应的固体颗粒置于实验段底端的丝网上 ,当烟气进入实验段以后带动颗粒运动从而实现流态化反应过程 ,实验段顶端的过滤网用于防止固体颗粒随烟气溢出实验段。212 实验实验中用固态 CaO 与 SO2 气体反应 ,
5、主要考察气固反应过程特性 ,尤其侧重在固态反应物和固态生成物孔隙结构的变化及其对反应过程的影响。21211 固体反应物为了便于分析比较 ,本实验制备了几种不同孔隙结构的圆柱状样品反应物。本实验中制备的 3 种样品的孔隙结构参数见表 1。表 1 样品的孔隙结构参数样品 比孔容积 PmL g - 1 比表面积 Pm2 g - 1样品 1 01486 91113样品 2 01272 81726样品 3 01477 8183283环 境 工 程2002 年 6 月第 20 卷第 3 期 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rig
6、hts reserved.21212 吸收反应实验温度和湿度分别由实验段前所置的加热器和蒸汽加湿器调节控制 。固体反应物 (或样品 ) 置于实验段底端网层之上 ,实验中利用烟气的流速实现一定程度的流态化 ,以保证样品与烟气充分均匀接触反应。实验中经过反复调试尽量将各组实验的流态化程度控制在同一水平 ,以消除其影响。实验过程中烟气各参数均为实时检测和控制 ,包括在实验段 (或反应段 ) 前后对烟气参数测量与烟气分析。实验工况对不同实验样品具有对应的可比性 ,即保持烟气的参数与运行工况基本一致。对每一种试样 ,在反应进行 10 min、 30 min 和 60 min 时分别取出部分反应后的固体试
7、样 ,为了解过程特性提供固体反应物与生成物组成、反应度、结构参数变化数据 ,特别地将通过孔隙结构参数的变化 ,确定吸收反应过程特性及其相关影响因素。相应的烟气分析和测量也同时进行 ,以对比分析。21213 对比实验为了验证本实验方法的有效性 ,利用传统的化学方法对部分实验样品进行分析 ,将两种方法得到的结果进行比较。参照文献 4 中 Ruiz 和 Alsop 等人的实验方法 ,利用电子天平称量 1 g 反应后的试样 ,和足量的去离子水一起置于 125 mL 的锥形瓶内 ,然后加入足量的 011 molPL 的 HCl 溶液 ,直到锥形瓶中试剂的 pH值等于 7 为止 ,记录所用的 HCl 溶液
8、的量 ,可以得出试样中未反应的 CaO 所占比例 ,从而得到 CaO的转 化率。3 反应分析原理311 基本结构参数压汞仪利用假定样品的孔隙形状 (如圆柱状 ) ,根据在一定条件下压入样品中汞的数量与所加压力之间的函数关系得到孔的直径、累计比孔容积、累计比表面积等基本数据 ,其中累计比孔容积的最大值即为测得的样品孔隙率。压汞仪测量分析孔隙结构还可获得比孔容积对孔径的微分 (dVPd r)随孔径的分布规律。某个半径所对应的比孔容积对孔径的微分 (dVPd r)表示在这个半径附近的孔所对应的孔容积 ,其中最大的 dVPd r 所对应的孔半径称为最可几孔半径 ,表示在这个半径附近的孔所对应的孔容积最
9、大。这一参数在认识反应孔隙变化与过程特性中有重要意义。312 反应转化率氧化钙脱硫反应从本质上来说属于多孔固体与气体的反应 ,是在固体反应物的外表面和孔隙表面进行。实际过程中外表面所占份额很小 ,而且很容易与烟气接触进行反应 ,在过程开始时显示出重要性 ,但是很快成为对反应过程影响极小的因素。因此 ,可以认为整个过程反应主要在孔隙表面进行。为了分析问题方便且突出问题的关键所在 ,将把重点放在孔隙内的反应 ,为此引入两个假定 :各个孔隙单元相互独立 ,互不影响 ;孔隙为规则的圆柱形孔 (假定为球形或其它形状也一样 ) 4 6 :CaO + SO2 + 12 O2 = CaSO4 (1)参见图 2
10、 ,反应物氧化钙构成圆柱孔壁 ,SO2 气体和 O2 进入孔后与氧化钙反应生成硫酸钙。固体孔壁上外层氧化钙被消耗掉 ,取而代之的是固体产物硫酸钙 ,也即反应后孔隙组成与结构发生了变化。假定初始圆柱孔的半径为 r0 ,壁厚 0 ,孔长度 l。反应一段时间 以 后 , 圆 柱 孔 半 径 变 为 r , 壁 厚 变 为 0 + ( r0 - r) 。 此时 ,氧化钙的转化率 可以利用下式求得 : = r20 - r2( r0 + 0 ) 2 - r20 Vbdb Vd - Vb(2)式中 Vb 和 Vd 分别代表固体反应物和固体产物的摩尔体积。如果参加反应的固体是由无数个上述微小圆柱体构成 ,并且
11、这些微小圆柱体之间没有相互关联和相互影响 ,定义初始时刻反应物的孔隙率。 0 = r20( r0 + 0 ) 2 (3)则反应一段时间以后 ,固体产物和反应物的混合物的孔隙率。 p = r2( r0 + 0 ) 2 (4)将式 (3) (4)代入式 (2) ,可以得到由反应前后固体物质的孔隙率表述的转化率的计算公式。 = 20 - 21 - 20 Vbdb Vd - Vb(5)将反应前后利用压汞仪测得的孔隙率数据代入式 (5) ,就可以得到样品的转化率计算式。需要注意的是 ,压汞仪测得的样品的最大累计比孔容积作为样品的孔隙率 ,其单位为每克固体试样内所含有的孔隙体积 (mLPg) ,而式 (3
12、) 所定义的孔隙率为每单位体积93环 境 工 程2002 年 6 月第 20 卷第 3 期 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.固体样品中的孔隙的体积 (无单位量 ) 。根据密度和质 量之间的换算关系可以得到反应物和产物的两种孔隙率之间的转化关系。 0 = Vcc0Mb Vb(6) p = Vccp(1 - )MbVb + db MdVd (1 - ) + db(7)式中 Mb 和 Md 分别为固体反应物和固体产物的分子量。联立式 (5) 、 (6) 、 (7)可以计算反应过程中的转化率
13、,同时可以得到反应中孔隙结构的过程特性。图 2 理想圆柱孔体内反应结构图4 结果和讨论对比图 3 和图 4 可以发现 ,样品 1 和样品 3 的孔隙率几乎相同 ,但是样品 1 和样品 3 孔隙分布差别很大 ,样品 1 的最可几孔隙半径要大于样品 3 的最可几孔隙半径。样品 2 和样品 3 的孔隙分布比较相似 ,都存在 dVPd r 的主、次两个峰值 ,也即除了最可几半径外 ,都存在一个在其周围集中了较多孔容积的半径。图 3 累计比孔容积微分与孔半径关系从图 5 7 中可以看出 ,每种样品的累计比孔容积都随着反应时间的增加而减小 ,最可几半径也向减小方向变化。这是因为随着反应的进行生成物沉积在孔
14、壁上 ,由于产物的摩尔体积大于反应物的摩尔体积 ,造成孔隙半径减小 ,从而使得累计比表面积和孔隙率相应地减小 ,证实了反应主要是在样品的孔隙中进行这一假设的正确性。同样 ,从这几张图中可以看出 ,每种样品的最可几孔隙半径一方面随着反应时间的增加而减小 ,另一方面在最可几半径处的累计比孔图 4 累计比孔容积与孔半径关系容积微分值下降相对更大 ,说明对应最可几半径反应转化率最高。实验还表明 ,在较大孔半径内的反应比在较小孔径的孔内的反应更加容易进行 ,这主要是在较大孔隙中 SO2 进入孔隙内部的扩散传质阻力相对较小。图 5 样品 1 累计比孔容及其微分与孔径关系图 6 样品 2 累计比孔容及其微分
15、与孔径关系图 8 比较了通过反应前后孔隙率变化计算得到的 3 种样品转化率结果。显然 ,当反应进行 10 min时 ,样品 1 的转化率高于样品 2 和样品 3 的转化率 ,而当反应进行到 60 min 时 ,样品 1 和样品 3 的转化率已经比较接近 ,但是两者都大于样品 2 的转 化率。结合表 1、图 3、图 4 和图 8 可以分析看出 ,样品 104环 境 工 程2002 年 6 月第 20 卷第 3 期 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图 7 样品 3 累计比孔容及其微分与孔径
16、关系图 8 CaO 转化率曲线的孔隙率略大于样品 3 ,二者比较接近 ,但是孔隙分布方 式不同 ,而样品 2 和样品 3 的孔隙分布方式比较相近 ,样品 2 的初始孔隙率要远低于样品 1 和样品 3 的初始孔隙率。而从脱硫反应转化率看 ,样品 1 和样品 3的最终转化率非常接近 ,都高于样品 2 的最终转化率 ,说明转化率与孔隙率的大小直接相关 ,孔隙率越大 ,能够实现的转化率越高。同时 ,虽然样品 1 和样品 3 的最终转化率基本相同 ,但是在反应进行的初期 ,样品 1的转化率要远远高于样品 3 的转化率 ,这是由两者具有不同的孔隙分布方式决定的。样品 1 的最可几孔隙半径远高于样品 3 的
17、最可几孔隙半径 ,反映气体很容易传入并与壁面接触反应转化 ,化学反应进行较快。当反应进行一段时间以后 ,样品 1 中较大半径的孔隙被堵塞 ,传质困难且孔壁面的脱硫剂基本消耗完 ,反应过程趋于终止。对于样品 3 而言 ,由于最可几半径偏小 ,反应过程进行的相对较慢 ,应该是小孔比例高对传质影响大 ,阻碍了反应进行 ,但其孔隙率与样品 1 接近 ,所以最终反应转化率也只略小。样品 2 的反应过程与样品 3 类似 ,这与具有几乎同样的孔隙分布密切相关。由实验结果和上述分析或许可以得出结论 ,孔隙率决定脱硫反应的最终转化率 ,而孔隙分布则控制了反应的过程特性。这一结论对实际气固反应过程的应用有重要指导
18、意义。反应时间一般是有限的 ,所以在选择固体反应物时不但需要考虑孔隙率的大小 ,同时需要考虑孔隙分布方式 ,以期能在较短的反应时间内就可以达到较高的转化率。比较表 1 中固体孔隙结构还可发现 ,样品 2 孔隙率远小于样品 3 ,比表面积很接近 ,二者的脱硫转化率相差甚远 ,主要取决孔隙率。实验结果明显说明 ,比表面积对反应和过程所起作用很有限 ,处于次要地位。对比分析样品 1 的结果同样可证实这一点。图 9 给出了样品 1 和样品 3 孔隙法计算结果与用化学方法得到的转化率结果的比较。从图中可以看出孔隙法结果与化学实验结果的在反应初期的偏差很小 ,随着反应时间的增加 ,偏差有所增加。这可能与实
19、验结果的计算整理中假定颗粒上的孔隙之间相互独立有关 ,实际上颗粒内部的孔隙有一定的关联 ,互通或重叠 ,随着反应的进行 ,孔隙内部还可能会出现裂孔等现象 ,阻碍或降低了反应转化 ,必然带来一定偏差 ,且随着反应的进行 ,偏差有所增大 10、 11 。图 9 CaO 转化率曲线5 结束语本文建立了简单有效的多孔固体与气体反应实验装置 ,进行了 CaO 固体吸收 SO2 的固硫反应实验研究 ,通过测量和分析反应固体的多孔特性 ,给出了多孔固体颗粒的孔隙分布和结构变化规律并由此得到化学反应进程 (如转化率等 )数据 ,初步揭示出固体孔隙和结构特性与化学反应、传质过程之间的相互联系和动态变化特征。(1
20、)反应主要脱硫 (固硫 ) 剂孔隙内表面进行 ,固硫剂的孔隙结构对固硫转化率与固硫特性有实质性的影响。(2)孔隙结构 ,包括孔径分布、最可几孔半径及其它们性能影响和改变过程控制因素 ,主要通过孔隙变化控制反应气体的传递 ,以影响和改变反应过程特性。(下转第 24 页 )14环 境 工 程2002 年 6 月第 20 卷第 3 期 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.池上清液 ) 。中和沉淀池 4 m 4 m 315 m (2 座 ) ,序批式处理。UASB (上流式厌氧污泥反应器 ) 7
21、m 715 m 515 m ,HRT 60 h。缓冲池 7 m 215 m 515 m ,序批式处理。PACT池 7 m 5 m 515 m(2 座 ) ,HRT 20 h。PACT法是 SBR 法的一种变形。活性污泥法工艺最关键之处在于维持活性污泥的活性和凝聚性 ,而向曝气池中加入活性炭、混凝剂等则往往会取得很好的效果。因常用活性炭 ,故称为 PACT法。4 废水处理系统调试运行状况初期活性污泥采用接种法 ,间歇进水 ,非限制曝气方式。严格按照微生物生存条件 ,配制必要的营养物质。生化过程中 ,由于存在大量的兼氧菌 ,而兼氧菌微生物体内 ,具有易于诱导较为多样化的开环酶体系 ,促使苯环和芳烃
22、化合物易于酸化裂解 ,而转化成有机酸 ,从而解除大多数苯环及苯的衍生物对微生物的抑制作用 ,成为易于好氧的降解物质。调试比较顺利 ,调试时间总计近 4 个月。本系统从试运行至今 ,其间泥水分离状况良好 ,为防止污泥流失 ,绝大部分污泥回流使用 ,维持系统内生物菌群的相对稳定。出水色度基本接近无色 ,出水 (CODCr )水质见附表。5 结论(1)应用“微电解 2UASB2PACT”法治理高浓度硝附表 废水 ( CODCr )水质监测结果 mgPL原水 中和池出水 PACT池出水 PACT池出水6 840 6 790 6 710 266 1247 090 5 340 65 62 47 545 6
23、20 5 450 105 110 67 444 610 2 270 51 54 77 51基苯类污水是可行的。(2) 该系统结构严谨 , 操作简便。处理费约415 元 Pt ,企业能够接受。( 3) 废水处理后其各项污染物指标 pH、 SS、CODCr 、色度日均浓度均达到 GB897821996污水综合排放标准中一级标准 ,处理效果好 ,出水水质稳定。(4)此工艺可借鉴应用于其它高浓度化工废水类的治理。参考文献1 牛樱、陈季华 . 兼氧 - 好氧工艺处理高浓度化工废水 . 工业水处理 ,2000. 8.2 北京环境保护科学院等主编 . 三废处理工程技术手册 ,废水卷 . 北京 :化学工业出版
24、社 ,2000.3 鸟锡康 . 有机化工废水处理技术 . 北京 :化学工业出版社 . 1998.第一作者 李宁林 ,女 ,1963 年 12 月生 ,1986 年毕业于安徽医科大学 ,学士学位 ,工程师。现从事环境工程设计、环境评价工作。2001 - 09 - 23 收稿(上接第 41 页 )(3)孔隙率决定脱硫反应的最终转化率 ,孔隙分布则控制着反应的过程特性 ,比表面积对过程和最终转化率的影响处于较为次要的地位。参考文献1 P. C.Jordan , Chemical Kinetics and Transport , Plenum Press. New Yorkand London , 1
25、979.2 葛庆仁 . 气固反应动力学 . 北京 :原子能出版社 . 1991.3 M. 贝伦斯 ,H. 霍夫曼 ,A. 林肯著 ,张继炎 ,徐建国 ,齐鸣斋等译 . 化学反应工程 . 北京 :中国石化出版社 ,1994.4 孙康 . 宏观反应动力学及其解析方法 . 北京 :冶金工业出版社 ,1997.5 N. Mazet , B. Spinner , Modeling of gas2solid reaction. 2. Porous solids ,International Chemical Engineering , 1992. 32(3) :395 408.6 P. A. Ramach
26、anran , J . M. Smith , A single2pore model for gas2solidnoncatalytic reactions , AIChE Journal , 1977. 23(3) :353 361.7 时均 ,汪家鼎等 . 化学工程手册 (上卷 ) . 北京 :化学工业出版社 ,1998.8 王补宣 . 工程传热传质学 . 北京 :科学出版社 ,1982 (上 ) ,1998 (下 ) .9 J . Y. Park , O.Levenspiel , The crackihg core model for the reaction of solidparti
27、cles , Chemical Engineering Science , 1975. 30 (1) :207 214.10 M. Hartman , R. W. Coughlin , Reaction of sulfur dioxide with limestoneand the influence of pore structure , Ind. Engineer Chemical Process DesignDevelop , 1974 , 13 (3) :248 253.42环 境 工 程2002 年 6 月第 20 卷第 3 期 1995-2003 Tsinghua Tongfang
28、 Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.EXPERIMENTAL RESEARCH ON REACTION OF DRY DESULPHURATION OF FLUE GASYan Yan et al (38)Abstract A test apparatus of the reactions of dry desulphration of a flue gas was set up ,and an experimental research on its reactions bytaking CaO as a desulphurizing ag
29、ent was also conducted. The results showed that the pore structures ,including the proe size distribution , the radiiof the most probable pores etc were the factors deciding and influencing the reactions of dry desulphuration of the flue gas , of which the porositydetermined the final conversion rat
30、e of the desulphuration reaction whereas the pore distribution controlled the features of the reaction processes.Keywords desulphuration of flue gas , gas2solid reaction , pore structure and mass transferAPPLICATION AND DEVELOPMENT OF VERTICAL ELECTROSTATIC PRECIPITATOR OFWIDE POLAR DISTANCE ,MULTIP
31、LE ELECTRIC FIELD ,ASSEMBLED PIPE AND CONCENTRICCIRCLES Li Chao et al (42)Abstract A vertical electrosatic precipitator of wide polar distance ,multiple electric field ,assembled pipe and concentric circels was appliedto the coal dyring machine in Liaoyang Xiaotun Cement Factory for the first time ,
32、by which very perfect result was obtained. The principle and thenew features of the design etc of this electrostatic precipitator were described theoretically.Keywords dust purification ,multiple electric field ,wide polar distance ,concentric circles and efficiency of purificationAPPLICATION OF SOU
33、ND INSULATION TECHNOLO GY TO CIVIL EN GINEERIN GZhang Xingrong (44)Abstract This paper desceribes the applications of the sound insulation technology to noise control in civil engineerings. It especiallyintroduces its design methods and effects for the fixed and movable barriers. The barriers ,which
34、 can reduce the noise sources of a pump ,a fan anda coolling tower ,have an evident effect with the indoor absorbing treatment.Keywords sound insulation technology , civil engineering and movable barrierDYNAMIC CHARACTERISITIC ANALYSIS OF THE IMPEDANCE COMPOUND MUFFLERZhou Xinxiang (46)Abstract An a
35、erodynamic noise is confirmed to be the strongest of the noise from VW20. 22P72B air compressor. At entrance air holes of itan impedance compound muffler is fixed. In this paper ,a finite element dynamic calculation according to the muffler drawings and the relativeparameters is conducted before the
36、 muffler is made ,so that we can learn preliminary dynamic behaviors. These can avoid making muffler blindlyand having tests repeatedly ,which provides a new and effective way to design excellent mufflers.Keywords impedance compound muffler , finite elements , dynamic characteristics , intrinsic fre
37、quency and vibration modeWATER ABSORBABILITY AND APPLICATION OF A NEW2TYPE COMPOST AMENDMENTGao Ding et al (48)Abstract This paper studied the water absorbability and application of a new type compost amendment. The results showed that the balancedtime of absorbing water of the amendment was 8h. Whe
38、n the proportaion of CTB amendment was 40 % 60 % ,the moisture content of sludge couldbe modified to be appropriate ,then compost processes could be completed successfully. CTB amendment was ideal for large2scale compostingbecause of its strong water absorbability ,cheapness ,ability of deodorizing
39、,and the feature of being recyclical.Keywords compost sludge , amendment , water absorbability and deodorizationAN EFFECTIVE DISPOSAL METHOD OF SCRAPE TIRE TIRE2REINFORCED SOILSTRUCTURE Xiao Henglin et al (51)Abstract The scrape tires not only occupied valuable space ,but also produced many environm
40、ental problems. It is an effective method tomake use of scrape tires as reinforcement for construction of retaining walls and slopes. A design method of constructing a reinforced embankmentis provided in this paper ,and several types of reinforcement models are compared. Furthermore ,the environment
41、al and other indexes are assessedand the results show that it is feasible to construct a tire2reinforced structure.Keywords tire , reinforcement , retaining wall , tire2reinforced embankment and backfill4ENVIRONMENTAL ENGINEERINGVol120 ,No13 ,June ,2002 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
