1、第6卷第1期 2014年2月 环境监控与预警 Environmental Monitoring and Forewarning Vo16，No1 February 2014 在线监测氨氮浓度的电导测量方法研究 冯锦梅 (姜堰市环境监测站，江苏泰州 225500) 摘 要：建立了适用于氨氮在线监测的干法蒸馏一电导法和湿法蒸馏一电导法。该方法是通人一定流量的气量于含氨试样 中，全沸腾加热，蒸发出的氨和水蒸气一起经冷凝器后，进人酸吸收液中。酸吸收液的电导率随氨氮蒸馏液的吸收发生变化， 其变化的值和样品中氨氮的浓度呈一定的比例关系。研制出的氨氮在线监测仪结构简单，运行稳定可靠，测量结果准确。 关键词：
2、干法蒸馏；湿法蒸馏；电导法；在线监测 中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：16746732(2014)O1003405 Study on the Conductivity Measurement Method for Ammonia On-line Monitoring FENG Jinmei (Jiangyan Environmental Monitoring Station，Taizhou，Jiangsu 225500，China) Abstract：This article introduces the dry distillationconductance method a
3、nd the wet distillationconductance method which could be used in the design of online ammonia nitrogen analyzerThis method is passing flow of gas into ammonia containing sample and full boiling；let the ammonia and water vapor evaporated through the condenser to enter the acidic absorption solutionTh
4、e conduc tivity of the absorption solution will change by the absorption of ammonia distillation fluidThe changing value is in proportion with the concentration of ammonia in the sampleThe online ammonia nitrogen analyzer which designed by this method is simply struc tured，in stable and reliable ope
5、rationand could give the accurate measurement result Key words：Dry distillation；Wet distillation；Conductance method；Online monitoring “十二五”期间，国家将氨氮和氮氧化物 (NO )纳入总量控制指标体系，氨氮在线监测仪已 成为各类水质中氨氮测量的主要设备。 目前国内市场上常见的氨氮在线监测仪采用 的分析方法主要有：纳氏试剂光度法、水杨酸次 氯酸盐光度法 和气敏膜离子电极法等。国内厂 家多采用光度法，测量的前处理只有简单的过滤、 絮凝等。但废水中的脂肪胺、芳香胺、
6、醛类、丙酮、 醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和 硫等无机离子，因产生异色或浑浊而引起干扰，所 以采用简单前处理的光度法测定时，易受水中悬浮 物及有色物质的干扰。进口的仪器多采用气敏膜 离子电极法，仪器结构简单、操作维护方便，适用于 清洁的地表水和污水厂排放废水的测定。由于气 敏膜易被沾污，若不经分离，直接用于污水或污染 较重的地表水中氨氮的测定，亦有困难。这几种方 法的测量结果与国标方法进行比对，如遇到复杂的 废水样品时，会导致测量结果不准确，误差超出范 34一 围。针对其局限性，笔者经过大量的研究和实验， 建立了测定氨氮的2种电导测量方法：干法蒸馏一 电导法和湿法蒸馏一电导法。
7、通过采用新方法对 标准样品、各类地表水和废水的分析结果与同步采 用国标法分析结果进行比对，证明新方法符合监测 技术规范的各项技术要求，不仅操作简单，且省时、 省力、高效、准确，还降低了实验成本，适宜在氨氮 的在线监测中推广使用。 1方法原理 干法蒸馏一电导法的原理是样品在碱性条件 下，样品中的铵变成氨分子后，通过加热，用气体将 氨带出，再用稀硫酸溶液吸收(此过程中吸收液体 积不发生变化) ，吸收液电导率的变化在一定范 围内与氨氮的吹出量成正比。 收稿日期：2013一O119；修订日期：20131108 作者简介：冯锦梅(1976一)，女，工程师，本科，从事环境监测 工作。 第6卷第1期 冯锦梅
8、在线监测氨氮浓度的电导测量方法研究 2014年2月 湿法蒸馏一电导法的原理是样品在碱性条件 下，在一定的时间内，通过煮沸试样 ，用气体将 蒸馏液带出，经冷凝后再用硼酸溶液吸收 ，吸收 液电导率的最大变化值在一定范围内与氨氮的吹 出量成正比。 该方法中所使用的电导测量电极为：DJS一1C (铂黑)电极(上海雷磁仪器厂)；电导率测量仪器 为自制电导测量仪，或选用DDS一307A电导率测 量仪(上海雷磁仪器厂)。 2实验结果与讨论 21 干法蒸馏一电导法 通过试验，分析方法采用的实验条件为：100 mL的含氨试样中加入碱溶液(pH值达95 211 空白溶液信号值电导率的精密度 105)后，通入100
9、 mLmin的气量，加热直至煮 沸，加热时间定为20 min。此时，蒸发出的氨和水 蒸气一起经冷凝器和气液分离器后，保证只有氨气 进入稀硫酸吸收液中。冷凝器为一带有循环冷却 水套的螺旋玻璃管，蒸发后的水气从下端进入冷凝 器，从上端进到气液分离器。 稀硫酸吸收液的电导率随氨氮的吸收发生变 化 。其变化的值和样品中氨氮的浓度呈一定的 比例关系 。为保证在测量范围内电导一氨氮 浓度的变化为线性关系，需选定氨吸收液的浓度和 体积。今选用50 mL 4 mmolL的硫酸作吸收液。 电导率的变化在IxScm级。为使该方法能得到准 确结果，应对电导率的测定作温度补偿。 表1 空白溶液电导率的精密度 空白吸收
10、液 1 2 3 4 5 6 平均值 标准偏差 由表1可知，空白溶液信号变化值的相对标准 偏差为03，表明空白样品蒸馏后吸收液电导变 化值的一致性较好。 212 不同氨氮浓度与信号值电导率的相关性 用氯化铵配制不同浓度氨氮标准溶液，考察其 浓度值与吸收液电导信号变化值的线性关系，结果 见表2。 表2氨氮标准液与电导信号变化值的关系 序号p m标m l L J 平行测定值( scm ) l、一 17 36 73 173 368 2 l8 37 74 174 371 5 18 38 76 l76 376 平均值 ( Scm ) 标准差 (txSem ) O5 10 2O 5O lO0 l9 36 7
11、6 l76 37l l8 38 76 l76 374 18 37 75 175 372 39 27 19 08l 083 将表2中序号15的氨氮浓度平均值(c)与 对应信号变化平均值(P)进行回归，得回归方程： C=36992 P一1470，r：09994，线性关系良好。 表明在此实验条件下，测量的样品浓度值在05 10 mgL范围内，回归方程线性可用。通过实验， 当氨氮浓度值超出10 mgL时，由于稀硫酸吸收液 吸收不完全，其电导值变化不明显。 213 环境标准样品的精密度及准确度 在相同的实验条件下(采用表2的线性方 程)，测定的精密度见表3，实际水样加标回收率见 表4。 214 干法蒸馏
12、的实验结果讨论 (1)在该方法规定的条件下，氨的不同浓度和 对应吸收液的电导变化值之间存在较好的相关性， 相关性0999。加标回收率为97100。表 明此方法可用。 一35 第6卷第1期 冯锦梅在线监测氨氮浓度的电导测量方法研究 2014年2月 序号 DB 2012342 星 ： ： 363 p(回收)(mgLI1) 回收率 1O 2O 30 40 50 10 20 29 40 49 l00 100 97 100 98 (2)改变氨吸收液浓度和体积，可适当增加样 品浓度的测定范围，但无本质上的变化。 (3)实际应用时通过改变样品的稀释比例，可 提高样品的测量范围。但在应用于在线监测仪器 时，会
13、相应增加仪器的复杂度。 22 湿法蒸馏一电导法 通过试验，分析方法采用为：通入50 mLmin 的气量于100 mL的含氨试样中(试样加碱调节pH 值至95105)，加热方式为全沸腾，加热时间20 min。此时，蒸发出的氨和水蒸气一起经冷凝器后， 进入硼酸吸收液中。 硼酸吸收液的电导率随氨氮蒸馏液的吸收发 生变化。其变化的峰值和样品中氨氮的浓度呈一 定的比例关系 。为保证在测量范围内电导一 氨氮浓度的变化为线性关系，需选定氨吸收液的浓 度。选用20 mL 4 gL和2O mL 20 gL的硼酸作 为高低两种浓度的吸收液。电导率的变化在 s cm级。为使该方法能得到准确结果，可对电导率 的测定作
14、温度补偿。 221 空白溶液信号值电导率的精密度 表5 空白溶液蒸馏后吸收液电导变化值的精密度 IxSem 由表5可知，空白溶液信号变化值的相对标准 差为0，表明空白样品蒸馏后吸收液电导变化值的 一致性较好。 222 不同氨氮浓度与信号值电导率的相关性 用氯化铵配制不同浓度氨氮标准溶液，考察它 与信号值的线性关系，结果见表6、表7。 表6 氨氮标准液与电导信号变化值的关系(吸收液浓度：20 mL 4 gL的硼酸) 一36 第6卷第1期 冯锦梅在线监测氨氮浓度的电导测量方法研究 2014年2月 将表6、表7中氨氮浓度值(C)与对应信号变 化值(p)进行回归 ，得： C1=16518 Pl一673
15、6，r=09999，C2=14210 P：一4134，r=09998，线性关系良好。表明在此实 验条件下，测量的样品浓度值从0510 mgL以及 2100 mgL范围内，二条回归方程线性可用。 223 环境标准样品的测定结果 该方法对环境标准样品进行测定，其测量值均 在标准值范围内，相对偏差0999。加标回收率在975 100，表明此方法可用 。 (2)减少氨吸收液浓度和体积，可适当扩展样 品的测定下限。在硼酸吸收液的浓度为1 gL、体 积10 mL的条件下，测量下限可低至005 mgL。 同样增加硼酸吸收液的浓度和体积，可提高测量样 品的浓度上限。在硼酸吸收液的浓度为40 gL、体 积20
16、mL的条件下，测量上限可达500 mgL。 (3)实际应用时通过改变硼酸吸收液的浓度， 可满足绝大部分环境样品的测量要求。将此方法 应用于在线监测仪器时，在保证仪器结构简单化的 条件下，增加了仪器的灵活性。 3 结语 (1)影响电导率变化的主要是无机离子，微量 的有机物不会对电导率产生影响。加入碱液，使水 样的pH值达95105进行蒸馏，可减小氰酸盐 和有机氮化合物(如甘氨酸、尿素、谷氨酸和乙酰 胺等)的水解。由于通过蒸馏，样品中的脂肪胺、 芳香胺等有机物，以及铁、钙、镁和硫等无机离子能 有效去除。目前所知，仅有低分子胺(如甲胺、乙 胺等)会被同时分离出来，但这些干扰物质对吸收 液电导率变化影
17、响较小，完全能满足在线分析仪器 的要求。 (2)干法蒸馏一电导法和湿法蒸馏一电导法 二种测定氨氮浓度的新方法均能满足绝大部分环 境水样的测定。 (3)湿法蒸馏一电导法相对于干法蒸馏一电 一38一 导法更易应用于在线监测仪器上。只需改变硼酸 吸收液的浓度，就能实现环境样品的全量程测量， 仪器结构简单、可靠，测量时间短，结果准确。硼酸 吸收液比稀硫酸吸收液更稳定。以此法研制出的 在线监测仪器，出厂时内置的测量曲线在仪器使用 的过程中，无需修正即能满足长时间的测量要求。 2个月中，仅用氨氮标准溶液做了1次标定。经6 次加标回收试验，测得平均回收率为98，回收范 围为97100。 (4)方法最低检出限
18、为01 mgL。按照地表 水环境质量标准(GB 38382002)I类水氨氮限 值为015 mgL，故基本能满足I类水的测定要求， 完全能满足类V类水的要求。 (5)以湿法蒸馏一电导法为基础的氨氮在线 测量仪器，在使用过程中仅需少量的碱和硼酸，仪 器的运行费用很低。在姜堰市的多个污染源监测 点的应用中取得较好的效果。 参考文献 1水和废水监测分析方法M4版北京：中国环境科学出版 社2002 2 闫修花，王桂珍，陈迪军纳氏试剂比色法测定海水中的氨氮 J环境监测管理与技术，2003，15(3)：2123 3 环境保护部HJ 5372009水质氨氮的测定蒸馏一中和 滴定法S北京：中国环境出版社，2009 4王维德，于宝祥，梁秀凤吹脱一电导法测定水中氨氮及其自 动分析仪J环境监测管理与技术，2003，15(1)：3031 5 彭伟，吕秀荣，陈永立蒸馏和滴定法测定水中氨氮的过程优 化J新疆石油科技，2007，17(1) 6 穆季平，李红娟蒸馏一滴定法测定废水中氨氮的方法研究 J河南大学学报：自然科学版，2006，36(3) 7施昌彦测量不确定度评定与表示指南M北京：中国计量 出版社，2000 (栏目编辑周立平)
