二次电池充放电电圧降下関考....pdf

1、 二 次 電 池 充 放 電 電 圧 降 下 関 考 察 村 山 正 樹 ， 濱 口 聡 ， 富 村 哲 也 ， 丸 林 良 嗣 Study on Voltage Drop during Charge-discharge Test of Li Ion Secondary Battery Masaki MURAYAMA, Akira HAMAGUCHI, Tetsuya TOMIMURA and Ryoji MARUBAYASHI Li ion secondary battery (LIB) is expected energy rechargeable device because of it

2、s high energy density. To develop the LIB, it is important to measure and to evaluate the device appropriately. In this study, we focused voltage drop of commercial LIB during charge-discharge test. The voltage drop is caused by multiple factors. The separation technique of the sources was investiga

3、ted. The technique is useful as a fast and simple method to evaluate LIB performance. Key words: Lithium Ion Secondary Battery(LIB), Charge-discharge Test, Voltage Drop 二 次 電 池 期 待 二 次 電 池 ， 従 来 二 次 電 池 比 重量 密 度 大 ， 電 池 名 称 ， ， 携 帯 電話 等 機 器 広 利 用 近 年 ， 車 (PHEV) 電気 自 動 車 (EV) 次 世 代 自 動 車 急 速 現実 移 動 体

4、 ， 密 度 大 二 次 電 池 搭 載 望 次 世 代 自 動 車 普 及 過 程 二 次 電 池 市 場 大 拡 大 必 至 ， 需 要 拡 大 対 応 生 産 設 備 増 強 求 ， 機 器 ， 電 子 新 普 及 始 ， 携 帯 電 話 急 激 普 及 貢 献 二 次 電 池 ， 期 待 例 太 陽 電 池 二 次 電 池 充 電 ， 使 用時 足 製 品 等 出 始 更 ， 系 統 連 系 場 合 平 滑 化 用 ， 比 較 電 子 機 械 研 究 課 的 容 量 大 二 次 電 池 要 求 低 炭素 社 会 向 太 陽 電 池 風 力 発 電 新 一 層 普 及 期 待 ， 自 然

5、 発 電 気 象 変 動 大 ， 二 次 電 池 変 動 吸 収 必 要 状 況 受 ， 平 成 22 年 5 月 19 日 発表 NEDO ， 蓄 電 池 利 用 分 野 7 分 類 ， 目 標 値 定 1) 二 次 電 池 優 位 性 表 ， 図 1 概 略 示 Ragone 良 使 （ 本間 2) ） 横 軸 密 度 （ 容 量 ） ，縦 軸 出 力 密 度 （ ） ， 二 次 電 池 特 性 他 二 次電 池 上 回 示 ， 密 度 図 1 重 量 密 度 ， 容 積 密 度Wh/L 場 合 ， 現 状 二 次 電 池 水 素 (Ni-MH)電 池 同 等 性 能 示 ， 移 動 体

6、機 器 向 軽 電 池 ， 点 従 来 図 1 Ragone 二 次 電 池 同 等 性 能 二 次 電 池 ， 高 性 能 開 発 ， 性 能 正 確 評 価 重 要 特 電 池 容 量 測 定 ， 実 際 程 度 時 間 充 放 電試 験 行 必 要 本 報 告 ， 二次 電 池 充 放 電 試 験 時 見 電 圧 降 下 電池 特 性 解 析 方 法 明 二 次 電 池 性 能 評 価 方 法 充 放 電試 験 充 放 電 試 験 ， 一 定 電 流 値 放 電 - 休 止 - 充電 - 休 止 繰 返 ， 図 2 概 念 示 時 間 電圧 図 3 示 充 放 電 曲 線 描 ， 電 池

7、 容 量 仕 様 決 定 充 放 電 試 験 際 ， 図 2 示 休 止 時 電 圧 変 化 特 ， 充 電 後 休 止 電 圧 降 下 挙 動 見 電 圧降 下 考 察 行 充 放 電 試 験 充 放 電 試 験 装 置 用 ， 市 販 機 器 用 二 次 電 池 （ 公 称 ： 3.7V，700mAh） 試 験 上 限 電 圧 4.0V 一 定 電 流 値 充 電 ， 1 時 間 （ 3600sec） 休 止 後 ， 3.0V 充 電 時 同 電 流 値 放 電 ， 再 1 時 間 休 止 充 放 電 試 験 ， 電 流 値 （ 充 放 電 ） 変 繰 返 一 般 充 電 方 法 種 類

8、一定 電 流 値 充 電 放 電 ， 規 定 電 圧 達 時 間V V図 2 充 放 電 試 験 時 間 電 圧 （ t-V 曲 線 ） 概 念 0123450 2 0 0 4 0 0 6 0 0容 量 m A h 電圧V充 電放 電図 3 充 放 電 曲 線 （ Q-V 特 性 ) 例 充 電 放 電 停 止 方 法 ， 定 電 流 (CC: Constant Current)充 電 放 電 対 ， 実 際 機 器 使 用 二 次 電 池 ， 容 量 増 充 電 時 定 電流 定 電 圧 (CCCV: Constant Current- Constant Voltage)充 電 行 多 CC

9、CV 充 電 ，最 初 一 定 電 流 値 充 電 ， 規 定 電 圧 達 後 ， 電 圧 維 持 電 流 値 下 充 電 続 方 法 ， 二 次 電池 基 本 的 性 能 把 握 CC 充 電 用 多 ， 本 報 告 CC 充 電 採用 電 圧 降 下 複 雑 原 因 電 圧 降 下 原 因 ， 考 ， 充 放 電 時 電 流 内 部 抵 抗 IR 05 0 00 5 0 1 0 0 1 5 0 密 度 W h / k g 出力密度W/kg鉛 N i - M H 二 次 電 池 放 電 充 電 休 止 休 止 図 4 示 ， 電 池 容 量 成 分 直 列 内 部抵 抗 等 価 回 路 仮

10、定 ， 内 部 抵 抗 Rs 持 電 池 電 流 I 充 電 ， 外 部 端 子 測 定 電 圧 規 定 値 Vup 達 充 電 停 止 場 合 考 ， 実 際 蓄 電 容 量 成 分 ， Vup Vloss 分 電 圧 ，従 充 電 停 止 瞬 間 Vloss 分 電 圧 降 下 特 ， 短 時 間 充 電 高 （ 大 電 流 ） 充 電 行 ， 大 ， 特 内 部 抵 抗 大 二 次 電 池 注 意 必 要 ， 電 圧 降 下 要 因 IR 考 ， 電 圧 降 下 IR 説 明 ， 電 流 止 瞬 間 直 電 圧 降 下 充 電 直 後 t-V 曲 線 （ 図 5） ， 確 休 止 状 態

11、 入 直 後 急 激 電 圧 降 下 起 ， 後 30 分 1 時 間 程 度 降下 IR 電 流 値 I 比 例 実 際 ， I 変 化 電 圧 降 下 ， 図 6a 両 者 正 比 例 ， 図 6a 各 点 “Rs” 算 出 ， I 大 従 “Rs” 小 （ 図6b） ， 図 6a 解 像 度 比 例 ， 比 例 係 数 “Rs” 一 定 値 図 6b ， 仮 求 “Rs” 値 電 流 値 増 加 従 低 下 ， 値 漸 近 見 図 4 IR 概 念 図 図 5 t-V 曲 線 ， 充 電 後 部 分 拡 大 00 .0 50 .10 .1 50 .20 .2 50 .30 2 0 0 4

12、 0 0 6 0 0 80 0I m A 4.0VVa ) I “ Vloss” 01 0 02 0 030 04 0 05 0 06 0 00 2 0 0 4 0 0 6 0 0 80 0I m A “Rs“mb ) I “Rs” 図 6 電 流 値 変 ， a ) 電 圧 降 下 b ) 求 内 部 抵 抗 値 充 電 休 止 3.93.9 23.9 43.9 63.9 84- 1 0 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 30 0 0t s e c V V値 真 Rs 考 （ 図 7a） ， 別 測 定手 法 計 測 試 内 部 抵 抗 直 列 成 分 見 積 内 部 抵 抗 直

13、列 成 分 ， 充 放 電 試 験 別 測定 可 能 JIS 規 定 組 電 池 直 流 内 部 抵 抗 測 定 方 法 3) 準拠 測 定 行 具 体 的 ， 充 電 二 次電 池 ， 5 時 間 率 ( 公 称 容 量 5 時 間 充 電 電流 値 ) 相 当 140mA 放 電 10 秒後 電 圧 ， 直 後 放 電 電 流 （ 1 時 間 率 相 当 ） 700mA 上 ， 1 秒 経 過 後 電 圧 計測 ， 電 圧 変 化 電 流 値 変 化 割 ， 直 流 内 部 抵 抗 求 求 直 流 内 部 抵 抗 ， 図 7a “Rs” 最 小 値 （ 700mA 充 電 値 ） 比 較

14、図 8 示 （ 同 一 二 次 電 池 内 部 抵 抗 変 ， 温 度 変化 ） 電 圧 降 下 求 “Rs” 最 小 値 直 流 内 部 抵 抗 値 大 ， “Rs”最 小 値 直 流 内 部 抵 抗 （ 真 Rs） 起 因 成分 ， 以 外 成 分 和 考 考 基 最 終 的 抵 抗 成 分 分 離 図 7b 示 （ ， “Rs” 最 小 値 書 ， 上 “Rs” 低 下 ， 最 終 的 直 流 内 部 抵 抗 一 致 思 ， 上 述 “Rs” 示 “ 最 小 値 ” 辺 漸 近 様 子 示 ， 一 致 考 ） 直 流 内 部 抵 抗 成 分 矢 田 ， 電 流 休 止 法 直 流 内 部

15、 抵 抗成 分 分 離 方 法 提 唱 4) ， 電 流 印 加 従 来 電 流 遮 断 法 5,6) 対 ， 充放 電 試 験 中 電 流 一 時 停 止 使 方 法 7) 電 流 休 止 法 ， 電 流 停 止 時 電 圧 降下 （ 放 電 停 止 時 電 圧 上 昇 ） 相 当 内 部 抵 抗 ， 成 分 平 衡 成 分 和 対 ， Shau ， 充 放 電 中 20sec 測 定 内 部 抵 抗 IR 分 極 成 分 分 解 析 8)（ ， 充 放 電 中 設 手 法 電 流 休 止 法 的 ， Shau 電 流 遮 断 法 a ) Rs 電 流 値 依 存 成 分 b ) Rs 以

16、外 成 分 電 流 値 依 存 成 分 図 7 I “Rs” 抵 抗 成 分 分 離 概 念 図 01 0 02 0 030 04 0 05 0 06 0 01 0 2 5 4 0 抵抗値m直 流 内 部 抵 抗“R s 最 小 値図 8 直 流 内 部 抵 抗 “Rs” 最 小 値 比 較 I“Rs“Rs” 最 小 値 （ 真 Rs ？ ） 電 流 値 依 存 成 分 I“Rs“直 流 内 部 抵 抗 （ 真 Rs） 電 流 値 依 存 成 分 以 外 成 分 名 称 用 ） ， 応 答 速 成 分 抵 抗 成 分 IR 位置 ， 上 述 直 流 試 験 内 部 抵 抗 当 考 ， 直 流

17、内 部 抵 抗 成 分 （ 平 衡 and/or 分 極 ） 残 成 分 実 際 分 ， 議 論 余 地 残 電 流 休 止 法 ， 初 期 1秒 電 圧 降 下 内 部 抵 抗 成 分 ， 60 秒 降 下 残 成 分 平 衡 成 分 帰 属 ， 1 秒 分 便 宜 的 ， 理 論 的 根 拠 述 9) 25 充 放 電 試 験 変 電 圧 降 下 様 子 ， 用 充 放 電 試 験 装 置 時 間 最 大 分 解 能 10msec 図 9 示 図 ， 充 電 終了 直 後 最 初 10msec 降 下 大 ， 初 期 降 下 量 決 定 言 ， 10msec 後 降 下 IR 起 因 考

18、， 内 部 抵 抗 算 出 図 10 抵 抗 依 存 ， 300m前 後 一 定 値 示 値 ， JIS 法 準 拠 方 法 求 直 流 内 部 抵 抗 303m 誤 差 範囲 一 致 ， 直 流 内 部 抵 抗 表 考 以 上 ， 電 圧 降 下 最初 成 分 直 流 内 部 抵 抗 起 因 IR 決 定 残 抵 抗 成 分 ， 上 記 考 察 更 複 数 成 分 分 考 （ 図 7b 電流 値 依 存 成 分 “ 以 外 成 分 ” ） ， 3.753.83.853.93.9 544 .0 50 2 0 4 0 6 0 80 1 0 0t m s e c V V1 0 m A5 0 m A

19、1 5 0 m A5 0 0 m A図 9 充 電 休 止 直 後 電 圧 降 下 05 01 0 01 5 02 0 02 5 030 035 00 2 0 0 4 0 0 6 0 0I m A Rsm図 1 0 10msec 後 電 圧 降 下 求 内 部 抵 抗 “ 緩 和 ” 成 分 呼 本 研 究 休 止 時 間 1 時 間 長 取 ， ， 一 部 電 流 値 依 存 ， “ 平 衡 ” 電 位 “ 分 極 ” 電 位 “ 緩 和 ” 電 圧 降 下 成 分 次 ， “ 緩 和 ” 成 分 本 質 的 検 討 図 11 ， 充 電 時 併 ， 放 電 時 電 圧 変 化 同 様 解

20、析 抵 抗 成分 示 放 電 直 後 電 圧 上 昇 分 ， 充 電 直 後 場 合 同 10msec 後 電 圧 変 化 分 直 流 内 部 抵 抗 IR ，残 “ 緩 和 ” 由 来 成 分 ， 相 当 抵 抗 値 求 図 11 ， 直 流 内 部 抵 抗 相 当 内 部 抵 抗成 分 ， 上 述 電 流 値 依 存 ， 充 電 時 放 電 時 同 値 示 充 電 場 合 放 電 場 合 再 現 性 取 ， 10msec 後 電 圧 変 化 算 出 直 流 内部 抵 抗 ， 電 池 内 部 特 性 良 反 映 言 一 方 ， 残 “ 緩 和 ” 成 分 ， 電 流値 小 抵 抗 増 大 傾

21、 向 放電 直 後 “ 緩 和 ” 成 分 充 電 直 後 大 値 示 ， 150mA 放 電 直 後 1(1000m ） 超 ， 50mA 放 電 時 5 超 （ 範 囲 外 ） 大 電 圧 変 化 ，下 限 電 圧 3V 関 係 思 ， 放 電 曲 線 放 電 末 期 （ 図3 右 端 部 分 ） 大 電 圧 変 化 取 ， 反 動 大 “ 緩 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 00 2 0 0 4 0 0 6 0 0電 流 値 m A 抵抗成分m 充 電 時 IR充 電 時 緩 和放 電 時 IR放 電 時 緩 和図 1 1 充 電 放 電 直 後 電 圧 変 化 求

22、抵 抗 成 分 和 ” 起 ， 算 出 抵 抗 大 可 能 性 ， 電 圧 変 化 充 放 電 試 験 条 件 規 定 電 圧 値 依 存 ， “ 緩 和 ” 成 分 解 析 同 一 二 次 電 池 内 相 対 比 較 用 ， 充 電 時 放 電 時 “ 緩 和 ” 成 分 同 一 論 困 難 言 電 池 劣 化 伴 電 圧 降 下 成 分 変 化 実 際 ， 同 種 二 次 電 池 ， 新品 段 階 （ 新 品 ） ， 程 度 使 用 段 階 （ 使 用 中 ） ， 明 容 量 低 下 使 込 段階 （ 劣 化 後 ） 3 種 類 電 池 同 条 件 充 放 電 試験 直 流 内 部 抵 抗

23、 “ 緩 和 ” 成 分 解 析 ， 直 流 内 部 抵 抗 電 池 電 流 値 依 存 （ 図 示 ） ， 再 現 性 直 流 内 部 抵 抗 見 積 検 証 一 方 ， “ 緩 和 ” 成 分 電流 値 変 化 ， 150mA 値 用 ， JIS 規 定 充電 方 法 5 時 間 率 電 流 値 用 ， 本試 験 電 池 近 値 用 （ 図 12） 直 流 内 部 抵 抗 関 ， 二 次 電 池 劣 化 伴 増 加 予 想 ， 実 際 使 用 中 最 高 値 示 ， 劣 化 後 新 品 高 使 用 中 比 低 値 （ 図 12） 一 方 ， “ 緩 和 ” 成 分 劣 化 伴 単 調 増

24、加 特 ， 実 用 性 状 態 劣 化 後 電 01 0 02 0 030 04 0 05 0 06 0 0新 品 使 用 中 劣 化 後抵抗成分m内 部 抵 抗“ 緩 和 ” 抵 抗 成 分図 1 2 150mA 充 電 後 電 圧 降 下 抵 抗 成 分分 離 解 析 池 他 明 高 値 示 原 因 現 時 点 明 ， 今 後 検 討 課 題 ， “ 緩 和 ” 成 分 劣 化 指 標 可 能 性 以 上 ，抵 抗 成 分 分 離 同 一 電 池 相 対 比 較 可 能 性 示 結 言 充 放 電 試 験 休 止 時 電 圧 降 下 ， 原 因 考 察 ， 抵 抗 成 分 分 離 検 討

25、結 果 ， 直 流 内 部 抵 抗 見 積 ， 他 “ 緩 和 ” 成 分 分 離 可 能 “ 緩 和 ” 成 分 ， 二 次電 池 劣 化 追 跡 等 利 用 可 能 性 章 “ 平 衡 ” “ 緩 和 ” ， 平衡 電 位 考 方 重 要 事 実 電 池 充 電 際 ， 電 池 特 性 無 視 高 用 ， IR 大 電 圧 降 下 原 因 ， 平 衡 電位 充 電 危 険 性 点 ， 電 池 内 部 抵 抗 電 圧 降 下 挙 動 把 握 重 要 本 研 究 用 充 放 電 試 験 休 止 時 電圧 降 下 考 察 ， CC 充 電 結 果 解 析 ， 電 池 余 分 負 担 済 手 法

26、開 発 中 電 池 対 ， 的 電 流 印 加 従 来 電 流 遮 断 法 ， 電 流 休 止 法 ， 充放 電 途 中 休 止 充 放 電 試 験 与 影 響 無 視 可 能 性 ， 直 流 内 部 抵 抗 測 定 高 放 電 ， 電 池 不 可 逆 的 劣 化 可 能 性 ，電 池 容 量 決 定 必 須 試 験 充 放 電試 験 ， 内 部 抵 抗 関 解 析 行 利 点 ， 100%充 電 状 態 (SOC) 電 流 休 止法 行 過 見 方 ， 安定 電 池 複 合 的 解 析 用 勧 場 合 最 初 充 放 電 試験 内 部 抵 抗 成 分 見 積 ， 発 展 的 解析 有 効 謝

27、 辞 本 研 究 一 部 ， 財 団 法 人 三 重 県 産 業 支 援 中 核 機 関 産 学 官 連 携 取 組 ， 文 部 科 学 省 都 市 産 学 官 連 携 促 進 事 業（ 発 展 型 ） 【 三 重 伊 勢 湾 岸 】 一 環 実 施 ， 関 係 各 位 感 謝 参 考 文 献 1) NEDO 二 次 電 池 技 術 開 発 (Battery RM2010) 2) 本 間 格 ： “ 大 容 量 高 出力 型 電 池 実 用 化 ” . Synthesiology, 1(4), p247-258 (2008) 3) JIS C8711“ 機 器 用 二 次 電池 ” (2006

28、) 4) 矢 田 静 邦 ： “ 電 池 実 践 評 価 技 術 ” 技 術 情 報 協 会 (2006) 5) W.J.Wruck et al. : “Current Interruption -Instrumentation and Applications“. J. Electrochem. Soc., 134(3), p539-546 (1987) 6) 岩 瀬 ： “ 二 次 電 池 電 圧 電 流 特 性 放 電 特 性 解 析 ” H11 年 度 電 気 学会 電 力 部 門 大 会 論 文 集 , p332-333 (1999) 7) Yata et al. : “Evalua

29、tion of Positive Electrode Resistance by “Current -Rest -Method“ Using “Four -electrode Cell“. Electrochemistry, 78(5), p400-402 (2010) 8) S.P. Sheu et al. : “Influence of the LiCoO2 particle size on the performance of lithium-ion batteries“. J. Power Sources, 68, p533-535 (1997) 9) 矢 田 静 邦 ： “ 続 電 池 実 践 評 価 技 術 ” 技 術 情 報 協 会 p1