1、7.1.3醇的化学性质 Chemical Properties of Alcohols 醇可看作是由烃基和官能团（-OH）两部分组成，羟基中的氧原子为 sp3不等性杂化。其中两个 sp3杂化轨道被两个未共用电子对所占据，另外两个 sp3杂化轨道分别与氢原子和碳原子形成O-H和O-C两个键。如图7.1，7.2所示。 HRO:图7.1醇的结构示意图 图7.2甲醇的结构示意图 由于醇分子中氧原子有未共用电子对，所以醇在质子酸或Lewis酸存在下，生成质子化醇或分子复合物。另外，由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大得多，所以O-H键和O-C键都为强极性键。 醇的化学性质主要表现在官能团羟基（-OH）以
2、及羟基吸电子效应影响而变得活泼的H及H上。其共价键的断裂方式是异裂，有如下三种：O-H键断裂（羟基上的氢可以被活泼金属取代，生成醇的金属化物；被酰基取代生成酯）、C-O键断裂（醇的羟基被氢卤酸或亚硫酰氯和卤化磷等分子中的卤原子取代，生成卤代烃）和C-H键（H及H）断裂。在一定条件下，H容易被氧化或脱氢，生成氧化度比醇更高的产物如醛、酮或酸；而H可以和羟基共同发生脱水反应，生成烯烃。与羟基直接相连的烃基（R-）的不同分别影响某些反应的速率，有时甚至会影响反应类型。 (1) 与活泼金属的反应。 醇与水相似，均能与活泼金属反应生成盐并放出氢气。但醇的反应比较缓和。 由于醇与钠的反应缓慢，实验室中常用
3、乙醇来处理反应中残留的金属钠，以免钠与水接触发生意外。 醇与金属钠的作用，可以看作是酸与碱的反应，生成的醇钠易水分解为氢氧化钠。 醇钠在有机化合物中常作为强碱、缩合剂和烷氧基化试剂等，其碱性比氢氧化钠强。 NaOHROHRONa HOH+ +R-O-H Na RONaH-O-H Na NaOH+ H2 缓和H2 剧烈+ +RCC-OHH HH H由于烷基的斥电子效应及空间位阻作用，使羟基氧原子上的电子云密度升高，溶剂化效应降低，所以醇的酸性比水弱（水的pka为15.7，而甲醇为16），且烷基越大，羟基中氢的活泼性愈小，醇的酸性越弱。各类醇与金属钠的反应活性次序为： CH3OH 甲醇 伯醇 仲醇
4、 叔醇 钾与醇的作用与钠相似。金属镁在加热的条件下与无水醇作用生成醇镁和氢气。 醇与水的另一相似处是： 质子化醇（ 盐） （2）羟基被卤素取代的反应。醇的羟基可以被氢卤酸、亚硫酰氯或卤化磷等分子中的卤原子取代，发生亲核取代反应，生成卤代烃。 a. 与卤氢酸的反应。 醇与氢卤酸反应生成卤代烃和水，这是卤代烃水解的逆反应。 反应速率与氢卤酸的种类、醇的结构有关。氢卤酸的活性次序为： HIHBrHCl 在同一种氢卤酸作用下，醇的活性次序为： 烯丙型醇，苄醇叔醇仲醇伯醇 CH3OH 醇与浓盐酸的反应必须在无水氯化锌存在并加热下才能实现，而且不同的醇其反应速度相差较大，因此，在实验室中常利用此反应来区别
5、伯醇、仲醇和叔醇。无水氯化锌的浓盐酸溶液称为Lucas试剂，低级一元醇（C6以下）能溶于Lucas试剂，而相应的氯代烃则不溶，溶液混浊或分层表示有氯代烃生成。 立即反应（浑浊） 数分钟后浑浊 醇与卤化氢的反应是亲核取代反应，一般认为烯丙型醇、叔醇和仲醇与卤化HOH + HCl H3O+ + Cl-ROH + HCl RO+H2 + Cl-ROH + HX RX + H2ORCH2 OH ZnCl2ZnCl2CRROH ZnCl2 CRRHHCRRRClCRRROH H2 OH2 OCl+ HCl常温不反应 （不浑浊）+ HCl常温HCl常温+ +氢的反应按SN1机理进行： ROH HX XX
6、XOH2+CR“RRCR+快(1)(2)(3) 快慢 +CR“R RRH2OCR“RCR“R ROH2+ +CRR“ R“R伯醇则按SN2机理进行： RCH2OHRXRCH2O+H2HXXCH2OH2 XCH2R + H2O醇与卤代烃相比，较难进行亲核取代反应。所以醇的亲核取代反应需要在酸催化下进行。在强酸作用下，质子容易与醇羟基中的氧结合成盐（质子化醇），使 C-O键容易断裂。在SN1反应机理中，碳正电子中间体有可能发生重排形成更稳定的碳正离子，因此，重排产物为主要产物。例如： b. 与亚硫酰氯的反应。 R OH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 生成的氯代烃的产量较高，而且副
7、产物SO2和HCl均为气体，易于分离。这是制备氯代烷的重要方法。 c. 与卤化磷的反应。 在实际反应中，常常是用红磷与溴或碘直接与醇作用，因该法不易发生重排，是制备卤代烷的常用方法之一。 （3）酯化反应。醇和酸作用生成酯和水的反应称酯化反应。酯化反应为可逆反应，醇与有机酸在无机酸催化下，生成羧酸酯（在羧酸一章中讨论）。 CH3C-OHOHO-CH2CH3 CH3C-O-CH2CH3OH2 OH+ +HCH3C CHCH3OHCH3 BrHCH3C CH2CH3BrCH3R-OH + PCl5 R-Cl+POCl3+HClR-OH + PX3 R-X+ H2PO33 3醇的反应活性大小顺序如下：
8、CH3OH伯醇仲醇叔醇 醇与无机含氧酸作用生成无机酸酯。例如： HOSO2OH +2减压蒸馏+CH3OH CH3OSO2OH H2OCH3OSO2OH (CH3)2SO4 H2SO4 硫酸二甲酯在有机合成中是常用的甲基化试剂，为无色液体，因有剧毒，尤其是对呼吸器官和皮肤都有强烈的刺激作用，在制备和使用时要特别注意安全。Tundo成功地用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂。而碳酸二甲酯以前也是用光气合成，现在可以从一氧化碳合成： CH3OH + O2 + CO (CH3O)2CO + H2O2 1/2 又如： 4055 十二烷基硫 酸钠是一种优良的阴离子表面活性剂，常用于乳化剂的配制。 再如
9、： (甘油) （甘油三硝酸酯） 丙三醇又名甘油(Glycerol)，是无色有甜味的粘稠液体。甘油与水混溶，具有良好的吸湿性，广泛用作化妆品、皮革、烟草、食品和纺织品等的润湿剂或添加剂。还可作硝化甘油、合成树脂等的原料。 甘油三硝酸酯又称硝化甘油或硝酸甘油，它因具有极强的爆炸力而用作液体炸药。在临床上它能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。 （1867年，瑞典化学家艾尔弗雷-诺贝尔（Nobel，1833-1896）在实验室中将硝化甘油与硅藻土按一定比例混合并成型，发明了安全的固体烈性炸药。这在工业上特别是矿和军事上有极为重要的甚至是革命性的意义。他本人也因此成名并致富，他把遗产作为基金，用于奖励为
10、人类作出杰出贡献的科学家和和平人士。） 在生物体内，醇与酸在酶的催化作用下也可生成酯，如油脂及类脂等。葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物。 （4）脱水反应。醇在质子酸（如H2SO4，H3PO4等）或Lewis酸（如Al2O3）的催化作用下加热可发生分子内脱水或分子间脱水。 C12H25OH + H2SO4 C12H25OSO3H + H2OC12H25OSO3Na + H2OC12H25OSO3H + NaOHCH2-OHCH2-OHCH2-OHHONO2HONO2HONO2CH2-ONO2CH2-ONO2CH2-ONO2+ + 3H2Oa. 分子内脱水。醇在较高温度下发
11、生分子内脱水，此为消除反应，产物为烯烃，是实验室制备烯烃的常用方法之一。例如： 醇的分子内脱水反应通常是按E1机理反应： OHCCO+H2CCH+H C C + C = CH+醇进行分子内脱水的反应活性是：叔醇仲醇伯醇。另外，醇脱水生成烯烃的 取向符合Saytzeff规则，即生成的主要产物是含取代烃基最多的烯烃。例如： 醇在脱水时可能发生分子重排，形成更稳定的碳正离子，然后再按Saytzeff规则脱去一个H而形成烯烃。例如3,3-二甲基-2-丁醇在磷酸作用下脱水生成3种烯烃混合物： CH3 -C -CH -CH3 H3PO4 CH3C = CCH3CH3CH3H2C = C -CH -CH3加
12、热 +19.6% 0.4%OH CH3 CH3+CH3CH3CH3 -C -CH =CH280%CH3CH3（重排后的产物） （重排后的产物） 若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下，往往不发生重排。 b. 分子间脱水。在较低温度下，醇一般发生分子间脱水，主要是亲核取代反应，产物为醚。在用醇制备单醚时，一般以伯醇为宜，这时的脱水反应是按SN2机理进行，如乙醚的合成。 CH3CH2OH + HOC2H5 H2SO4 C2H5O-C2H5 + H2O浓140 叔醇一般不易发生分子间脱水，而易发生分子内脱水生成烯烃。醇分子间脱水制醚只适合制备单醚。制取混醚宜用Williamson合成法。但用甲
13、醇及叔丁醇来制备甲基叔丁醚，却可以得到较高的收率。 （5）氧化反应。由于羟基的影响，醇分子的H 比较活泼容易被氧化剂氧化或在催化剂存在下脱氢。 a. 氧化。常用的氧化剂有K2Cr2O7-H2SO4；KMnO4 ；CrO3-H2SO4 等。例如： CH3CH2OHH2SO4CH2=CH2+H2OC浓170CH3CH2CHCH3H2SO4CH3CH=CHCH3+H2OOH浓加热R-COHOHHRCOHHHRCH RCOHK2Cr2O7 + H2SO4 H2O (O)O ORCROHH1 K2Cr2O7 + H2SO4 RCRO1由于醛的沸点比相应的醇低得多，在从伯醇氧化制备醛时，应随时将生成的醛由
14、反应体系中蒸出。采用一种称为 PCC(pyridinium chlorochromate)的氧化剂，用于氧化伯醇制醛是比较好的方法之一。PCC是吡啶和CrO3的加合物。 多元醇也容易被氧化，但产物比较复杂。高碘酸是一个对邻位二醇有专属性的氧化剂，当它与邻二醇作用时，使相邻的两个羟基所连碳原子间的C-C键断裂并生成两个相应的羰基化合物，而且反应是定量进行的。所以此反应可用于邻位二醇的结构鉴定和定量分析。 不仅是邻位二醇的C-C键可被高碘酸氧化断裂，含有 结构特征的化合物也可发生上述反应。 b. 脱氢。醇的脱氢反应是指在催化剂的作用下，醇羟基上的氢原子和H的脱除反应。伯醇和仲醇脱氢后生成的产物分别
15、是醛和酮。例如： 由以上反应可看出，在有机化学中，氧化还原反应的概念得到了扩大，即加氧或去氢的反应都称为氧化反应；反之，加氢或去氧的反应都称为还原反应。 问题讨论7.2 什么醇可脱水生成（1）THP（四氢呋喃） （2）1，4-二氧六环 问题讨论7.3 解释伯醇、仲醇和叔醇的相对酸性。 OHCOCR-C-R1OOHC C -C-OHR 1R 2R 3RHIO4 R 2 R 3OHIO3+ + + H2OCH3CH2OH Cu CH3CHO+H2CH3CHOHCH3 CH3COCH3+H2Cu250-350250-350科苑拾贝 乙醇、甲醇-绿色能源 随着人们对全球性能源危机和环境保护认识的不断深
16、入，从20世纪70年代中期开始，世界上一些国家开始利用生物技术和可再生资源（生物源）进行燃料乙醇的工业生产，以此作为石油能源的替代物，并渐渐成为各国的研究热点。乙醇燃烧过程中所排放的CO和含硫气体均低于汽油燃烧所产生的对应排放物，又由于它的燃烧比普通汽油更完全，因而，燃料乙醇被称为“绿色能源”或“清洁燃料”。而且，燃料乙醇燃烧所排放的 CO2和作为原料的生物源生长所消耗的 CO2在数量上基本持平，这对减少大气污染及抑制“温室效应”意义重大。更令人兴奋的是，这种燃料乙醇具有和矿物质（如汽油）相似的燃烧性能。由于乙醇汽油所具有的上述种种优点，世界各国都加快了其推广应用的步伐，渐渐成为各国的研究热点
17、。 甲醇最初是由木材干溜得到的，故又名木醇或木精。现代工业用水煤气为原料来获取。 甲醇为无色具有挥发性的透明液体，有酒的气味，但有毒，内服或吸人其蒸气会引起头晕和视力减退。饮用10ml使眼睛失明，30ml可致死。 将甲醇加入汽油中可以提高汽油的辛烷值，也可单独作汽车、飞机的燃料。甲醇燃烧后只产生CO2和H2O，无致癌芳烃生成，所以是一种无公害的能源。 甲醇是石油最好的替代能源。 随着我国经济的发展，靠石油进口的依赖性越来越强，大力发展甲醇燃料，逐步取代石油进口，促进甲醇工业的快速发展，是我国能源安全的最好保障。 CuO,CH3OHZnO, Cr2O3CO + 22 20MPa , H 300400
