1、1无铅焊料的开发与应用摘 要：工业垃圾对环境的污染已成公害，一些国家和地区已明确提出禁止和削减使用有害物质，包括含铅焊料。本文介绍对环保有利的无铅焊料，重点说明无铅焊料的技术现状和有效的使用方法及再利用问题等。一、无铅焊料的锡原料供应量用无铅焊料替代有铅焊料所面临的首要问题就是锡原料的供应量。目前焊料的世界年产量为 23 万吨，广泛用于金属连接和表面处理镀覆等方面。焊料主成分锡的世界年产量为 21 万吨，其中 6 万吨作为焊料的原料使用。按照通常锡在焊料中占 60%计算，每年新的焊料年产量应为 10 万吨，剩下的 13 万吨都是由残渣经再利用的焊料。但是，无铅焊料并不能由含铅的再利用焊料来制造
2、，所以必须用原料锡来制造。尽管无铅焊料的密度比原来的共晶焊料轻 10%20%，把重量减轻的因素考虑在内，但每年仍需要 20 万吨原料来生产无铅焊料。这个数字远远超过了目前焊料原料所使用的锡量。而且为避免铅的污染，在焊料替换时还要用锡来冲洗铅污染的焊料槽，所以又要用掉大量的锡。因此，世界各国为了顺利地引入无铅焊料的应用，都必须把锡的供给量提高一倍。二、无铅焊料现状与有效使用方法从多年来对无铅焊料的研究来看，其合金成分基本上如图所示的组合，到目前为止，多数研究是通过改变含量来谋求高性能的优质材料，已经发现了若干个添加元素，对提高材料强度和连接特性有效，并有研究成果面世。图 1 焊料合金的组合2从现
3、在来看，在以手机和笔记本电脑为代表的高密度双面安装(HDSMT)基板上，由于与之连接的 BGA 封装型 IC、铝电解电容和大型连接器等耐热温度低，同时受到基板特性、器件配置和配线图形的制约，再加上目前的再流焊条件没有大的变化，所以尽可能使用与目前的熔点相近的焊料则是最理想的。因此，开发了以在锡中组合进银和铋，锌为主成分的合金焊料。但是，这些焊料除了满足融点低外，其它特性都不好，有时甚至不能使用。同时，还必须改进制造设备，并重新探讨连接基材的表面处理。还有，在再流焊与流动焊混合安装基板的生产上，对于热造成基板伸缩和翘曲，导致焊接处产生的应力，必须采取缓解措施。否则，将不能保证连接处的可靠性，并引
4、来麻烦。 此外，在普遍使用的焊料槽中进行流动焊和浸渍焊所使用的焊料，如果能在现行的焊接温度下作业就行，即使是锡铜和锡银等熔点较高的合金，只要能保证流动性就可以使用。实际上，应根据焊料应用时的可靠性和成分变动以及杂质的混入来分析特性的变化，这是至为重要的。当然， 探讨这些内容需要一定的时间。此外，对专利和成本的评价也不可欠缺，无论缺哪一个，都不能成为放心的永久使用的材料。因此，大的用户在决定成分上颇为慎重，然而时间不等人，从合金成分来重新评价无铅焊料与截止用含铅焊料的期限的进程不相符合。所以，开始使用的仍是那些为数很少的有实际使用价值的焊料。表 1 汇总了正在研究进展的无锡焊料，下面分别加以说明
5、。Sn-Ag 系焊料由来已久，国外研究探讨事例很多。不仅探讨了强度与延展率均衡的高可靠性的材料 Sn-Ag-Cu 系焊料，还主要探讨了与共晶相近的焊料成分 Sn-Ag-Bi 系焊料，同时还探讨了相关的再流焊技术。焊膏的特性受无铅化影响不大，现有环境下就可使用，但必须如图所示的再流焊曲线那样，把加热温度提高到 240左右。表 1 典型的无铅焊料的特征合金系 名称 主成分 熔 点 () 抗拉强度100mm/min 扩展率 (%) 润湿性(大气中)锡银系 Sn96 Sn/Ag 约 221 4.7kgf/mm2 33 良好锡银铜系 Sn96Cl Sn/Ag/Cu 约 217 5.3kgf/mm2 27
6、 良好锡银系 Sn100C Sn/Cu/Ni 约 227 3.3kgf/mm2 48 良好锡铋系 Bi57 Sn/Bi 约 139 7.6kgf/mm2 33 良好锡铋锑系 LF-B2 Sn/Bi/Sb 等 约 144-200 8.2kgf/mm2 4 良好锡银铋铜系 LFC2 Sn/Ag/Bi/Cu 约 208-213 5.1kgf/mm2 25 良好锡锌系 LF-A Sn/Zn 约 199 - - gi vb 锡锑系 95A Sn/Sb 236-243 4.7kgf/mm2 38 良好31)锡银铜系(Sn96C)及锡银铋铜系(LF-C2)是通过美国某研究所检验的产品；2)锡银系(Sn100
7、C)在国内外 32 个国家申请专利；3)润湿性试验使用 RMA 免清洗助焊剂。表 1 典型的无铅焊料的特征图 2 SC96C1 无铅再流焊曲线 (推荐)通常在再流焊的连接断面，不知是因为焊料熔融时的粘性大，还是因为内部产生的气体多，总之在焊角处和连接界面发现许多的气泡（空洞）。表所示的 SN96CI 是在 Sn-Ag-Cu 系焊料中加入少量的过渡金属，防止锡中的银和铜的偏析，减少针状结晶，从而提高连接的可靠性。序号 特 征 焊料合金 试验方法1 名称 SPERIOR SN96CI SUPERIOR SN100C NSH63A2 合金系 Sn-Ag-Cu Sn-Cu Sn-Pb3 组成(主成分)
8、wt% 95/3.8/1.2 99.3/0.7(Cu+Ni) 63/374 溶解温度 约 217 约 227 约 183示差热分析升温速度20/分5 比得 j(25) 约 7.4 约 7.4 约 8.4 比重测重器6 比热 J/kg.k 约 220* 约 220* 约 176 是推算值7 热传导率 J/m.s.k 约 64* 约 64* 约 50 是推算值 8 抗拉试验 kgf/mm2 5.3 3.3 4.5抗拉试验机 100mm/分(25)9 延伸率(P/d) 约 27 约 48 约 25抗拉试验机 100mm/分(2510 扩展率 230 77 91 JIS Z3197 使用助焊剂4240
9、 77 77 92250 77 77 93260 78 78 93试验(P/d)280 - 78 -NS828ATa Tb Fmax Ta Tb Fmax Ta Tb Fmax240 0.72 2.10 0.213 1.00 4.53 0.159 0.12 0.80 0.195250 0.37 1.46 0.213 0.86 2.79 0.161 0.11 0.64 0.200260 0.23 0.81 0.192 0.47 1.46 0.186 0.10 0.41 0.20611润湿性试验270 0.21 0.48 0.192 0.31 0.80 0.192 0.07 0.32 0.2110
10、.3x3.5x25mm 全钢片为试验片 Ta 为 0 交叉时间(s),Tb 为最大润湿时间(s)，Fmax 为最大润湿强度 N/m12 电阻试验 m 0.15 0.13 0.17 四端子法 2513 铜食试验 at 260 约 2 分 约 2 分 约 1 分 铜线不到 0.18300 小时以上 300 小时以上 20 小时落下 1451kg300 小时以上 300 小时以上 3 小时落下 14C1kg14 蠕变强度试验300 小时以上 300 小时以上 7 分落下 1801kg15 热冲击试验 1000 周期上上 1000 周期以上 500600 周期以上 40 至80 各 1 小时16 迁移
11、试验1000 小时以上归原位(起点)1000 小时以上归原位(起点)1000 小时以上归原位(起点) 4095%RH&8585%RH17 晶须产生试验1000 小时以上归原位(起点)1000 小时以上归原位(起点)1000 小时以上归原位(起点) 50表 2 各共晶系无铅焊料的特性值该组合焊料在国外有相似的专利，日本企业所有的“高温焊料”专利与美国大学的所有“锡银铜三元共晶焊料”专利，在成分组合上存在重复的权力范围，使应用陷入窘境。尤其是在美国专利中还包含了关于连接部分的结构与组成的权力。由于哪个权力均有效，所以若使用双方专利权均容许的焊料，则用户才会放心，并有可能向任一国家出售。藉此，形成了
12、理智的追求与专利缘分不大的焊料合金是否存在所有权问题的局面。由于 Sn-Cu 系焊料构成简单，供给性好且成本低，因此大量用于基板的流动焊（波峰焊）、浸渍焊，适合作松脂心软焊料。其中添加 Ni 构成的 Sn-Cu-Ni 焊料（产品名为 SN100C），在熔融时流动性得到明显改善。正如照片那样，在细间距 QFP 的 IC 流动焊中无桥接现象，也没有无铅焊料专有的针状晶体和气孔，得到了有光泽的焊角。5照片 1 无焊桥的良好焊接 照片 2 电子器件的镀锡产品和基板的焊锡整平产品此外，焊料还有延伸性好和蠕变强度高以及电阻低的特点。尽管熔点为227，但与原来大致相同，可以在 255、4 秒的焊接条件下工作
13、，安装摄像机布线基板，在世界上成绩突出。焊接时焊料不产生气体，即使混入铅的杂质也比原共晶焊料强（见图 3），经热冲击试验可以确认焊料的抗断裂性强，焊接可靠性优异。热循环次数（次）图 3 混入铅对热循环的影响 图 4 NSe 无铅焊接循环图还有，对焊剂的改善工作也在进行，以便在大气中与在氮气气氮中同样可以完成在多层或双面基板上的通孔攀升和在器件两侧的焊盘上的扩展。对表面处理等材料的改进和基板的设计，以及热匹配方法等生产技术的改善工作也正在进行中。除了基板组装用途外，还将用于电子产品镀锡和用锡整平基板的产品（见照片 2）。 该焊料一个最大优点是，作为循环型制品（见图 4），由于被回收的焊料气体（残
14、渣）中不会有银铋和锌等，因此能与有铅焊料混合，同时进行处理。这就为无铅焊料替换时期设想回收途径减少了烦恼。Sn-Bi 系焊料，融点是在共晶态 139的低温，强度和延伸性也比较好。另外与 Sn-Pb 焊料同样，不形成金属间化合物，所以表面张力低，扩展性和流动性好。以前曾作为焊膏用于再流焊中，在基材是铜的焊接中可使用的是铋，本身是铁和镍，则因根本不引起蠕变而不能用作种合金等铁系基材的连接。6Sn-Ag-Bi(Cu)系焊料随着铋含量的增加而融点变低，焊料的延展性也得到改善。这对在焊盘上的扩展性差的无铅焊料来说，具有极大的魅力。这是考虑了铋可以缓解锡与母材的过剩合金反应，但反过来也使连接界面变硬变脆。
15、因此，含铋量过多的焊料不能用作 42 种合金等铁系引脚的焊接，而且作为杂质，在含铅的场合容易引起焊角剥离现象，因此必须引起重视。最近的研究证实，铋含量在 3%以下为宜。Sn-Zn 系焊料是无铅焊料中唯一与锡铅共晶熔点接近的焊料，适合用于耐热性差的电子器件的焊接。但是，该焊料在大气中溶解时，表面将形成厚的锌的氧化膜，必须使用氮基气氛，或使用能溶解锌氧化膜的强活性焊剂，才能确保焊接质量。由于强活性焊剂促使焊膏的特性劣化，所以制造商们颇费脑筋在探索解决途径。此外还必须注意由锌的性质带来的连接界面的举动，再作深入研究。三、其它研究课题按理说，进入连接处缝隙的焊料强度高则连接可靠性应该高，但实际应用中，
16、要么发生器件断裂，要么如图那样在焊料连接处发生焊角上浮，使焊盘剥离和图形断线，通孔内壁受损等现象。尽管原因是复杂的，但主要是由于无铅焊料不能像有铅焊料那样可以缓解由热循环等焊料与器件和基板的热膨胀差所产生的热应力，导致该应力破坏通孔，切断配线。这里有必要重新评价基板的设计，目前还没有完全的解决方法。 此外在流动焊中，与焊料接触处的铜箔和引角等一根接一根的溶入焊料中，使焊料的成分发生了变化。经花费年以上的时间进行批量生产的实验确认，焊料已变成杂质不能再用。例如铜在焊料中的浓度随处理铜片数而增加，随之使焊料的流动性变坏成为桥连和焊不上的病因。如果继续增加处理量，则在焊料槽的底部和隅角等焊料流动差的
17、部位、喷流泵的手柄和喷嘴等温度低的地方形成锡铜的结晶，堆积粘附，最后导致焊接停止作业。对此，分别使用 SN1000C和 SN1000Ce 焊料，通过抑制铜的浓度上升来使焊料成分稳定化。实施方法参见图 6（b）。图 6 连续使用 SH100C 与 SH100Ce 的场合铜浓度的变化焊料的杂质中即使混入少量的铅，也会成为焊角上浮、连接可靠性降低的主要原因，也是无铅焊料的最大敌人。加入少量的银和铋本身对特性无太大影响，但若与铅混合加入时则特性水劣化，所以必须注意混合污染。混入微量的锌时，由焊料表面所形成的氧化膜产生大量的残渣，使焊接无论如何也不能正7常进行。由于产生上述的混合污染都是在与焊料相连的基
18、材和电极连接界面附近，所以，研究基材和电极的镀层材质与结构，对确保连接可靠性是极为重要的。无铅焊料即使是松脂心的软焊料，其线也硬如钢丝不易卷曲。当使用烙铁机械手自动给线机时，有时就从导槽中掉下来了。还有焊剂的含量比原来的 3%稍微多一点则容易手工操作。由于焊料的熔点高且扩展性差，所以希望烙铁头温度高些。但温度太过则锡粘附在烙铁头上而立即不能使用了。与其提高温度，不如使用热容量大的烙铁更容易操作。 今后的一个大的课题就是随着焊料替代而增多的含铅焊料的废弃处理和由无铅焊料产出的渣滓的再利用。在有铅焊料中当混入含有银和铋、锌等无铅焊料的渣滓时则不能再利用。反过来，在无铅焊料中当混入有铅的渣滓时同样也不能利用，所以严格禁止相互混合。如果已经混合了，则该焊料和渣滓就报废了，或者只能用高成本的电解精炼法分解混入的杂质来达到再利用的目的。今后为了保护资源，在焊料的处理上应有大规模的再利用基础。
