1、双阴极 MFC 启动过程中的电化学特性 张建民 魏佳齐 崔心水 薛瑶 西安工程大学环境与化学工程学院 长安大学环境科学与工程学院 摘 要： 构建以污水处理厂二沉池污泥接种的双阴极微生物燃料电池 (MFC) , 用循环伏安法 (CV) 、交流阻抗法 (EIS) 表征了 MFC 启动阶段的电化学特性。结果表明:经过 3 个周期的运行, 输出电压稳定, 反应器启动成功, 启动阶段厌氧-好氧和厌氧-缺氧部分输出电压的最大值分别为 175 和 336 m V。缺氧阴极, 厌氧阳极电极生物膜 CV 检测中出现氧化还原峰, 随着启动时间的增加, 其峰值电流逐渐增大;而好氧阴极电极生物膜的 CV 检测结果中未
2、出现明显的氧化还原峰。悬浮污泥的 CV 检测结果中出现了成对的氧化还原峰, 表明生物代谢过程中有电子中介体产生。EIS 结果说明电极的欧姆内阻和扩散内阻基本保持不变, 极化内阻在不断减小, 很好地反映了产电微生物在电极上富集的过程。启动成功后缺氧、厌氧和好氧电极的极化内阻值分别为 2.86、2.33 和 57.64, 好氧阴极极化内阻值较大, 表明其电极生物膜催化能力较弱。关键词： 双阴极 MFC; 启动; 电化学; 循环伏安法; 交流阻抗法; 作者简介：张建民 (1963) , 男, 本科, 副教授, 研究方向:污水处理及其资源化利用。E-mail:收稿日期：2017-05-10基金：陕西省
3、教育厅专项科研计划项目 (2013JK0887) Electrochemical characterization of dual cathode MFC during start-up phaseZHANG Jianmin WEI Jiaqi CUI Xinshui XUE Yao School of Environment and Chemistry Engineering, Xian Polytechnic University; Abstract： In this study, the construction of the experiment was based on the do
4、uble cathode microbial fuel cell (MFC) , which was inoculated with the second sedimentation tank of sewage treatment plant. As for the start-upstage, the electrochemical characteristics of MFC were characterized by cyclic voltammetry ( CV) and electro-chemical impedance spectroscopy ( EIS) methods.
5、The results indicated that the output voltage is stable afterthree cycles of operation. Thus, the reactor is started successfully. And the maximum values are 175 and 336 m V, corresponding to anaerobic-aerobic and anaerobic-hypoxia for output voltages in the start-up phase. As forthe CV method, the
6、redox peaks can be clearly observed in the detection of the electrode biofilms of hypoxiccathodes and anaerobic anodes. In addition, the current of the peak increases gradually with the start-up time in-creases. However, there is no significant redox peak detected in the aerobic cathode biofilms. An
7、d the severalpairs of redox peaks can be detected in the suspended sludge, which confirmed that the bio-metabolic processesproduce electronic intermediates. According to the EIS method, the results shown that the ohmic resistance anddiffusion resistance of the electrode remain unchanged. At the same
8、 time, its polarization resistance is reducedcontinuously which revealed well that microorganism enrichment process on electrodes. Whats remarkable is thechange of the polarization resistance of the electrode after the reactor is started successfully. Its values are 2. 86 (hypoxia) , 2. 33 (anaerobi
9、c) and 57. 64 (aerobic) , respectively, in which the polarization resistanceof the aerobic cathode was higher than others, indicating that its electrode biofilm catalytic ability is relatively weak.Keyword： dual cathode MFC; start-up; electrochemical; cyclic voltammetry; AC impedance method; Receive
10、d： 2017-05-10微生物燃料电池 (microbial fuel cells, MFC) 是一种以微生物为催化剂, 将有机物的化学能转化为电能的技术。利用 MFC 技术, 可以将废水中有机物所蕴含的生物能转化成电能并回收利用1。近年来, 很多研究者将传统的水处理工艺与 MFC 技术相结合来处理实际污水, 取得了一定的进展。孙永军等2构建了双沟环一体化氧化沟微生物燃料电池;HUANG 等3用厌氧流化床 (AFB) 和 MFC耦合体系处酒精蒸馏废水;李骅等4将 MFC 与人工湿地相耦合处理抗生素;XIE等5则考察了好氧 MFC (O-MFC) , 缺氧反硝化 MFC (A-MFC) 耦合工
11、艺对氨氮废水的处理情况。这些研究主要集中在耦合系统启动成功后的产电特性方面, 而对启动阶段产电特性的研究较少, 本研究基于目前城市污水处理厂应用最为广泛的 A/O 工艺, 构建了 3 室双阴极 MFC, 主要对启动阶段的电化学特征进行了表征。该 MFC 装置阳极为厌氧环境, 主要进行有机物的降解。双阴极为好氧和缺氧环境, 主要进行硝化和反硝化作用。此前, 多数生物阴极型 MFC 装置仅能实现单一的硝化或者反硝化作用, 而该反应器可以实现同步硝化和反硝化作用并产生电能, 具有处理实际污水的能力, 蕴含着极大的实际应用价值。启动阶段采用间歇进水方式, 主要考察了 MFC 在启动阶段电化学特性的变化
12、情况, 特别是利用电化学工作站对 MFC 进行循环伏安 (cyclic voltammetry, CV) 和交流阻抗测试 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) , 分析了在启动过程中电极表面生物膜的形成情况和电极各部分内阻的变化情况, 阐明了MFC 在启动阶段电化学特性的变化规律, 为优化 MFC 的启动过程提供依据。1 实验部分1.1 MFC 结构图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental installation 下载原图如图 1 所示, 本实验构建了 3 室 MFC, 分别是
13、缺氧室、厌氧室和好氧室, 三者均由有机玻璃制成, 其中缺氧室和厌氧室的大小相同, 容积为 3 L, 好氧室的容积为 4.5 L, 厌氧室和缺氧室分别加厚为 5 mm 的盖子, 以保证其缺氧和厌氧的环境, 好氧室不加盖, 底部有曝气装置。各极室之间连接的地方用 nafion 117 型质子交换膜分隔开, 膜与有机玻璃壁接触处用软硅胶片密封, 以防漏水。3 个极室采用相同的碳毡作为电极, 碳毡尺寸为 20 cm30 cm0.5 cm, 将其做成圆筒型放入极室中, 并与导线相连接。厌氧阳极和缺氧阴极、好氧阴极组成的回路之间均接有电阻箱, 启动阶段保持恒外阻 100。在缺氧室和厌氧室设有机械搅拌装置,
14、 在好氧室中使用曝气管曝气, 保证好氧室有充足的溶解氧, 并且使反应器中物质分布均不发生沉淀。1.2 接种与运行实验所用菌种取自西安北石桥污水处理厂二沉池污泥, 接种量为反应器有效容积的 20%30%。基础培养液 KH2PO44.4 gL, K2HPO43.4 gL, Ca Cl20.05 gL, Mg SO47H2O 0.05 gL 和微量元素5。厌氧阳极在加入基础培养液的基础上加入 0.375 gL 葡萄糖, 0.137 gLNH 4Cl;缺氧阴极在基础培养液的基础上加入 0.18 gL 葡萄糖, Na NO 30.6 gL, 1 gLNa HCO3;好氧阴极在基础培养液的基础上加入 0.
15、2 gLNH4Cl, 1 gLNa HCO3。MFC 装置置于水浴池中恒温 (300.5) , 外接电阻箱均为 100。当输出电压 UA-O, UA-A小于 10 m V 时更换培养液, 2 个相邻周期的输出电压值相近时, 视为系统启动成功。1.3 测试方法电压采用在线监测系统进行采集, 每隔 5 min 记录一次电压。利用电化学工作站 (上海辰华 CHI760E) 对 MFC 进行循环伏安 (CV) 和交流阻抗检测 (EIS) 。循环伏安法。测试过程采用三电极体系:铂丝电极为对电极, Ag/Ag Cl 电极为参比电极, 对生物膜进行循环伏安扫描时, 碳毡电极为工作电极, 对悬浮污泥进行循环伏
16、安扫描时, 铂碳电极为工作电极6。电势扫描范围为1.0 V, 扫描生物膜和悬浮污泥时描速度分别为 10 和 20 m Vs。交流阻抗法。在进行 EIS 测试之前, 先将电路中负载断开, 待电路的开路电压稳定后再进行测试。对电极测试时采用 3 个电极体系, 被测电极为工作电极, 被测室内放入 Ag/Ag Cl 参比电极, 电池另一极作为辅助电极。扰动电压5 m V, 扫描频率范围 1010Hz7。采用等效电路法对 EIS 测得的结果进行拟合, 在考虑扩散过程的影响时, 电路的等效元件主要有 3 种:等效电阻 (R) , 等效电容 (C) , 常相位角元件 (Q) 。根据 MFC 内阻的组成情况,
17、 建立等效电路图, 如图 2 所示。图 2 等效电路图 Fig.2 Equivalent circuit diagrams 下载原图在图 2 中, R 1代表欧姆内阻, R 2为极化内阻, 与双电层电容 Q2并联;R 3为扩散内阻, 和 Q3并联, 表示有限扩散过程。在实际体系中因为弥散效应的存在, Q2、Q 3为类电容, 在进行电路拟合时采用常相位角元件来代替8-9。根据所建立的等效电路图, 对 EIS 测得结果用 Zsimpwin3.1 软件进行拟合。2 结果讨论2.1 电压的变化图 3 启动阶段输出电压趋势 Fig.3 Voltage trends of start-up phase 下
18、载原图如图 3 所示, U A-A、U A-O在不同的周期内变化趋势是相似的, U A-A、U A-O在每个周期的峰值在逐渐增大, 启动阶段 UA-A的最大值为 336 m V, UA-O的最大值为 175 m V。经过 3 个周期的运行, 双阴极 MFC 的输出电压基本稳定, 认为启动成功。每次更换营养液后, U A-A、U A-O都快速升高, 因未除去缺氧室中溶解氧的缘故, O2会与 NO3竞争来自电极的电子, O 2的氧化还原电位高于 NO3, 得电子能力较强10, 故此阶段电子受体主要为 O2。二者均在 4 h 左右达到第 1 个峰值, 此后都开始下降, 不同之处是 UA-A在下降到一
19、个极小值后又会开始逐渐增加, 而 UA-O则呈现出一直缓慢下降的趋势。这是因为缺氧阴极的主要电子受体变成为 NO3, 随着缺氧室反硝化作用的进行, U A-A会相对稳定一段时间而, 而后才会逐渐减小。初始阶段, 阳极室中的葡萄糖作为电子供体, 在此阶段阳极室的葡萄糖被快速消耗, 当其含量较低时, NH 4-N 作为电子供体, 向阴极传递电子11-12, 当阳极室 NH4-N 浓度较低时, U A-A、U A-O开始快速下降。当 UA-A、U A-O降到 10 m V 以下时更换营养液。启动阶段, U A-A的值明显大于 UA-O, 这与 XIE 等5的研究结果不同, 笔者认为原因可能是因为该反
20、应器好氧室的溶解氧浓度为 1.5 mgL 左右, 未达到典型好氧环境所需要的溶解氧浓度 (DO2 mgL) , 再加上缺氧阴极未进行除氧操作, 使得好氧阴极在电子竞争方面的优势并不大, 启动成功后 UA-A、U A-O的最大开路电压分别为 652 和 711 m V 就可以很好地证明这一点。启动成功时, 厌氧-缺氧的内电阻约为 100, 厌氧-好氧的内电阻约为 200, 当外接电阻同为100 时, 会出现输出电压 UA-A大于 UA-O的情况。2.2 循环伏安测试利用电化学工作站首先对基质和活化之后的碳毡进行 CV 检测, 然后在接种污泥后的第 4、14、24 天, 对电极生物膜进行 CV 检
21、测, 具体结果见图 4图 7。图 4 培养基质和活化后碳毡的 CV 图谱 Fig.4 CV spectras of culture medium and activated carbon felt 下载原图图 5 缺氧阴极生物膜第 4、14、24 天 CV 图谱 Fig.5 CV spectras on 4th, 14th, 24th day of anoxic cathode biofilm 下载原图图 6 厌氧阳极生物膜第 4、14、24 天 CV 图谱 Fig.6 CV spectras on 4th, 14th, 24th day of anaerobic anodic biofilm
22、 下载原图图 7 悬浮污泥 CV 图谱 Fig.7 CV spectra of suspended sludge 下载原图对基质和活化后碳毡的 CV 测试中未出现氧化还原峰, 表明基质和碳毡本身不含有电子中介体13。对缺氧阴极生物膜的 CV 测试中, 第 4 天时生物膜上未出现明显的氧化还原峰, 到第 14 天时, 在 v=0.223V 处出现了一个还原峰, 峰电流为-2.47510A, 到第 24 天时, 在 v=0.223 V 时出现还原峰, 峰电流为-1.08810A, 上述结果表明在接种时间较短 (4 d) 时碳毡上还未形成生物膜, 电极表面未发生氧化还原反应;随着驯化时间的增加, 在
23、缺氧阴极碳毡上逐渐形成生物膜, 并不断发展成熟, 其催化能力也在逐渐增强, 在阴极生物膜上发生了催化还原反应14。对阳极生物膜的 CV 测试中, 第 4 天时, 在 v=-0.662 V处出现了一个氧化峰, 峰电流 3.21010A, 第 14 天时, 在 v=-0.578 V 处出现了一个氧化峰, 峰电流为 7.33110A, 第 24 天时, 在 v=-0.676 V 处出现了一个氧化峰, 峰电流为 3.18810A, 上述结果表明随着阳极碳毡上微生物富集, 逐渐形成了具有催化作用的生物膜, 并且在阳极生物膜上发生了催化氧化反应14。对好氧阴极电极生物膜进行 CV 测试时没有出现明显的氧化
24、还原峰 (CV 图谱未列出) , 表明好氧阴极催化反应能力较弱, 启动成功后当进水氨氮浓度为 52.3 mgL 时, 好氧阴极对氨氮的去除率可达到 99.8%, 这表明好氧阴极具有较强的硝化能力。在启动阶段结束时, 对悬浮污泥进行 CV 检测, 相比原始培养基的 CV 图谱, 缺氧室的悬浮污泥 CV 图谱在 v=-0.722 V 处出现氧化峰, v=-0.590 V 处出现还原峰;厌氧室在 v=0.093 V, v=-0.247 V 处出现氧化峰, 在 v=-0.503 V 处出现还原峰;好氧室在 v=-0.444 V, v=-0.740 V 处出现氧化峰, 在 v=-0.573 V 处出现还
25、原峰。上述结果表明, 微生物在代谢过程中产生了电子中介体, 悬浮污泥主要依靠电子中介体来传递电子13, 但具体是何种中介体还需进一步的检测。2.3 交流阻抗测试在启动阶段的不同时期, 分别对阴极、阳极进行 EIS 测试。图 8 是缺氧阴极和厌氧阳极的 Nyquist 图。图 8 电极 Nyquist 图 Fig.8 Nyquist plots of electrodes 下载原图缺氧阴极和厌氧阳极的 Nyquist 图的形状是基本相同的, 均由中高频区和低频区的半圆组成。一般而言, 中高频区半圆与横轴的交点表示欧姆内阻, 中高频区的半圆直径表示极化内阻, 低频区半圆的直径表示有限扩散步骤控制的
26、阻抗15。由图 8 可知, 缺氧阴极和厌氧阳极的欧姆内阻在启动阶段基本保持不变, 而极化内阻均有较为明显的减小, 此过程很好地反映了微生物的驯化过程, 启动初期, 碳毡上生物膜还未形成, 极化内阻值较大, 随着产电微生物的富集, 生物膜逐渐形成, 极化内阻值不断减小。采用等效电路图 R1 (R2Q2) (R3Q3) 对缺氧阴极和阳极进行拟合, 拟合效果良好。拟合结果见图 9。好氧阴极的 Nyquist 图如图 10 所示。好氧阴极的 Nyquist 图与前两者不同, 只呈现出中高频区的半圆, 说明好氧阴极主要受到欧姆内阻和极化内阻的制约, 基本不受扩散过程的影响15。从图 10 可以看出, 启
27、动过程中好氧阴极的欧姆内阻基本保持不变, 极化内阻有较大程度的降低, 反映了微生物在碳毡电极上富集的过程, 但其阻值依然较大, 表明好氧阴极电极生物膜催化反应能力不是很强, 这与循环伏安法得出的结论相吻合。采用等效电路 R1 (R2Q2) 对好氧阴极拟合, 拟合效果良好。拟合结果如图 11 所示。图 9 缺氧阴极和厌氧阳极 EIS 拟合结果 Fig.9 EIS fitting results of anoxic cathode and anaerobic anode 下载原图图 1 0 好氧阴极 Nyquist 图 Fig.10 Nyquist plots of aerobic cathode
28、 下载原图图 1 1 好氧阴极 EIS 拟合结果 Fig.11 EIS fitting results of aerobic cathode 下载原图3 结论1) 双阴极 MFC 在经过 3 个周期的培养驯化后输出电压基本稳定, 认为双阴极MFC 启动成功, 启动阶段最大输出电压 UA-A为 336 m V, UA-O为 175 m V。2) CV 测试结果表明缺氧阴极和厌氧阳极碳毡电极上形成了具有催化作用的生物膜, 随着驯化时间的增加, 循环伏安曲线氧化还原峰的电流值也在增加, 说明电极生物膜的催化能力在逐渐增强。当进水氨氮浓度为 52.3 mgL 时, 好氧阴极对氨氮的去除率可达 99.8
29、%, 表明好氧阴极碳毡上微生物具有较好的硝化作用, 但循环伏安测试中未出现明显的氧化还原峰, 表明其催化能力不是很强。悬浮污泥的 CV 测试结果表明微生物的代谢过程会产生电子中介体, 这些中介体也是悬浮污泥中微生物电子传递的载体。3) EIS 测试结果很好地反映了启动过程中电极各部分内阻的变化情况, 欧姆内阻和扩散内阻在启动过程中基本保持不变, 而随着碳毡电极上微生物的富集和生物膜的逐渐成熟, 电极的催化能力逐渐增强, 电极的活化内阻值显著减小。好氧阴极的活化内阻值在启动阶段虽然也有了较大幅度的降低, 但好氧阴极的活化内阻值依然较大, 表明其电极催化能力较弱, 这与 CV 测试结果是一致的。4
30、) 启动成功后双阴极 MFC 对污染物的去除效果良好, 当进水中 COD 为 400 mgL, 氨氮为 52.3mgL, 硝态氮为 98 mgL 时, MFC 对污染物的去除率分别为 99.8%、99.4%和 30%左右。参考文献1LOGAN B E.Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cellsJ.Nature Reviews Microbiology, 2009, 7 (5) :375-381 2孙永军, 连静, 吕光辉, 等.在氧化沟中构建微生物燃料电池J.化工环保, 2012, 32 (2) :105-108 3HUAN
31、G J S, YANG P, GUO Y, et al.Electricity generation during wastewater treatment:An approach using an AFB-MFC for alcohol distillery wastewaterJ.Desalination, 2011, 276 (1/2/3) :373-378 4李骅, 杨小丽, 宋海亮, 等.微生物燃料电池型人工湿地去除抗生素的效能研究J.东南大学学报 (自然科学版) , 2017, 47 (2) :410-415 5XIE S, LIANG P, CHEN Y, et al.Simul
32、taneous carbon and nitrogen removal using an oxic/anoxic-biocathode microbial fuel cells coupled systemJ.Bioresource Technology, 2011, 102 (1) :348-354 6LOGAN B E, HAMELERS B, ROZENDAL R, et al.Microbial fuel cells:Methodology and technologyJ.Environmental Science and Technology, 2006, 40 (17) :5181
33、-5192 7HE Z, MANSFELD F.Exploring the use of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in microbial fuel cell studiesJ.Energy and Environmental Science, 2009, 2 (2) :215-219 8YIN Y, HUANG G T, TONG Y R, et al.Electricity production and electrochemical impedance modeling of microbial fuel cells un
34、der static magnetic fieldJ.Journal of Power Sources, 2013, 237:58-63 9张鉴清.电化学测试技术M.北京:化学工业出版社, 2010 10李金涛, 张少辉.反硝化微生物燃料电池的基础研究J.中国环境科学, 2012, 32 (4) :617-622 11张吉强, 郑平, 何崭飞, 等.废水中硝氮和 COD 浓度对 AD-MFC 脱氮产电性能的影响J.环境工程学报, 2014, 8 (10) :4508-4514 12张建民, 杨赛风, 崔心水, 等.微生物燃料电池阳极氨损失机理研究J.中国给水排水, 2016, 32 (5) :
35、38-42 13ZHANG L X, ZHOU S G, ZHUANG L, et al.Microbial fuel cell based on klebsiella pneumoniae biofilmJ.Electrochemistry Communications, 2008, 10 (10) :1641-1643 14CAO X X, HUANG X, BOON N, et al.Electricity generation by an enriched phototrophic consortium in a microbial fuel cellJ.Electrochemistry Communications, 2008, 10 (9) :1392-1395 15BOROLE A P, AARON D, HAMILTON C Y, et al.Understanding long-term changes in microbial fuel cell performance using electrochemical impedance spectroscopyJ.Environmental Science and Technology, 2010, 44 (7) :2740-2745
