1、原材料配比对金属尾矿免烧砖抗压强度的影响 代文彬 陈旭峰 苍大强 北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室 北京科技大学冶金与生态工程学院 摘 要： 大量利用金属尾矿资源, 既能减少对生态环境的影响, 还可生产满足京津冀地区工程建设需求的建筑材料, 具有低碳绿色的显著特征。本文以承德地区金属钼尾矿和石屑为主要原料, 以水泥和粉煤灰为胶结材料, 采用半干法压制成型工艺, 生产混凝土免烧砖制品, 研究了各原材料配比对免烧砖抗压强度的影响。试验结果显示: (1) 免烧砖较适宜的原材料配合比为 15%水泥、18%石屑、11%粉煤灰和 56%钼尾矿; (2) 水泥含量对免烧
2、砖抗压强度具有非常显著性影响, 而粉煤灰、石屑、脱硫石膏影响不显著; (3) 减少石屑细粒比例, 或掺加铁尾矿替代部分石屑, 均能小幅提高试块的抗压强度; (4) 掺加 Na2SO4或 NaCl 早强剂能提高免烧砖强度, 而掺加 1.0%Na2SO4较合适。关键词： 钼尾矿; 免烧砖; 混凝土; 基础工艺; 作者简介：代文彬 (1986-) , 男, 博士后。联系电话:15201457506E-mail:收稿日期：2017-08-06基金：国家重点研发计划课题 (2017YFC0703206) Effects of Raw Materials Ratio on Compressive Stre
3、ngth of Baking-free Brick with Metal TailingDAI Wen-bing CHEN Xu-feng CANG Da-qiang Abstract： With utilizing metal tailing resources in large quantity, its ecological impact on the environment will be reduced and besides, related building materials meet the requirement for Beijing-Tianjin-Hebei regi
4、on market can be produced, both of which has a remarkably green and low carbon character. A kind of concrete based baking-free bricks is introduced, which are made of molybdenum tailings and stone chips as the main raw materials, and cement and fly ash as the cementing materials, with the method of
5、half-dry pressing molding process. The compressive strength of these bricks is investigated with various composition of raw materials. Results show that: (1) the appropriate weight ratio of raw materials is15% cement, 18% stone chips, 11% fly ash and 56% molybdenum tailings; (2) the cement content h
6、as significant influence on the compressive strength of the baking-free brick, while fly ash, stone chips and desulfurization gypsum have no significant influence; (3) decreasing the fine particle proportion of stone chips, or replacing partial them by iron tailings, the compressive strength will be
7、 decreased in a slightly growing rate; (4) with addition of the early strength agent like Na2SO4 or NaCl, the compressive strength will be enhanced, and the appropriate ratio is 1.0% of Na2SO4.Keyword： Molybdenum tailings; Baking-free brick; Concrete; Basic process; Received： 2017-08-060 前言我国尾矿堆存量接近
8、 50 亿 t, 年排放量 5 亿以上1。随着矿产资源日渐枯竭, 尾矿废石作为二次资源开发利用愈受重视, 挖掘其更多潜在价值已成为尾矿资源利用的长久目标。将尾矿制成建筑材料, 是实现其大宗利用的主要应用领域, 并取得诸多研究成果。王应灿2、喻杰3利用铁尾矿, 研制出轻质隔热保温材料, 有利于建筑物节能保温和降噪。张先禹4-6分别以铜尾矿和铁尾矿作为主要原料, 制备出性能优良的饰面玻璃材料, 并实现工业化试验与应用。杜永胜7用含稀土元素的铁尾矿, 徐景春8用钾长石尾矿, 均研制出微晶玻璃材料, 实现尾矿高附加值建材的开发。王德民9以低硅铁尾矿为主要原料, 通过焙烧工艺制得了建筑陶粒材料, 可作为
9、轻骨料用于降低建筑物自重和提高保温效果。此外, 金属尾矿还可用于制造陶瓷10及釉料11-12、空心微珠13、玻化砖14、吸音板15等, 进一步扩大了尾矿在建材领域中的开发利用。虽然尾矿能够应用于上述高值建材中, 但尾矿消纳量少, 能耗高, 远不及其在混凝土、砖材等建材中的使用量。因此, 将尾矿用于开发混凝土免烧砖制品, 可大幅消纳尾矿储量, 并且产品种类多, 用量大, 能耗少。此外, 为保护耕地资源, 国家相继出台多项“禁实限黏”政策, 限制黏土质砖的开发使用。这也为尾矿替代黏土用于砖材开发提供了政策支持。本文以钼尾矿为主要原料, 介绍了尾矿制备免烧砖的相关基础工艺研究成果, 为未来金属尾矿砖
10、材及其高值化方向开发提供工艺借鉴。1 试验过程1.1 原材料选择钼尾矿、石屑、粉煤灰、水泥和脱硫石膏作为免烧砖主要原料。其中, 钼尾矿和石屑取自承德, 其化学和粒度组成分别见表 116和图 1。钼尾矿中 Si O2含量达 74%, 属富硅 (40%80%) 尾矿砂, 在蒸压或蒸养条件下可同石灰反应生成胶凝矿物相17。该钼尾矿主要由鳞石英和长石矿物组成16, 粒径细小, 0.3mm 以下颗粒量达 99.9%, 细度模数仅为 0.2, 属超细砂类集料。石屑主要由Si O2和 Al2O3组成, 由石英、钙长石和透长石等矿物相构成, 其粒度累计筛余分布基本位于建设用砂区范围内, 细度模数为 2.6,
11、属中砂类集料。此外, 本文部分实验还掺加铁尾矿作为替代集料, 细度模数为 2.0, 粒度介于区和区之间。表 1 原材料的化学组成 下载原表 图 1 钼尾矿、石屑和铁尾矿的粒度筛析分布 下载原图试验选择 PI 42.5 型基准水泥作为主要胶凝材料, 以保证原料和试验数据的稳定性。并掺加少量粉煤灰 (0.045mm 筛余 41.4%, 需水量 100%, 级) 以提高混合料流动性, 减少水泥用量, 引入 Al2O3促进水化硅铝酸盐复相矿物的形成, 提高材料强度。此外, 还掺加了少量脱硫石膏作为硫酸根来源, 研究其对免烧砖强度的影响。1.2 试验过程尾矿免烧砖试验流程见图 2。由于采用压制成型技术,
12、 颗粒接触紧密, 若将试块直接放入标准养护室中会因水化反应速度过快而膨胀炸裂。故先将试块在实验室内静停 1d, 初具一定强度后再放入标准养护室或蒸养箱内养护, 最后测试其相关性能。图 2 尾矿免烧砖试验流程 下载原图免烧砖通常以抗压强度作为衡量指标。本文同样以试块抗压强度来研究各原料及工艺对试块强度的影响。试验试块采用单轴向压力成型, 试块直径 50mm, 料重 75g, 压制力大小为 4050k N (折合 2025MPa) 。2 结果与讨论2.1 主要原料组成影响2.1.1 正交试验设计采用五因素四水平 L16 (4) 正交试验法研究各原料含量对试块力学强度的影响。除钼尾矿外, 其他四种原
13、料在不同水平下的添加比例见表 2。表 2 正交试验水平因素表 下载原表 2.1.2 试验结果与方差分析试块 7d 和 28d 抗压强度试验结果见表 3。根据极差值大小, 对试块 7d 强度影响主次因素为:水泥粉煤灰石屑脱硫石膏。除水泥外, 粉煤灰水化过程对早期强度形成起较大作用, 而石屑和脱硫石膏的影响较小。而对试块 28d 强度影响主次因素为:水泥石屑脱硫石膏粉煤灰。同样除水泥外, 石屑作为粗集料对试块强度影响较大, 而粉煤灰和石膏影响程度则相对较小。可见, 本实验粉煤灰活性激发主要集中在养护初期, 而对试块后期强度增长来说, 增加石屑集料含量则有促进作用。此外, 脱硫石膏在此不利于试块强度
14、增长, 可不采用。根据表 3 正交试验抗压强度, 试块 7d 和 28d 强度的方差分析和 F 检验结果分别见表 4 和表 5。由试验结果可见, 水泥含量对试块 7d 和 28d 抗压强度具有非常显著性影响, 而石屑、粉煤灰和脱硫石膏对试块强度影响不显著。但从 F 值可见, 强度影响的主次因素顺序同表 3 一致。2.1.3 各原料含量对强度影响各原料含量对免烧砖抗压强度影响见图 3。随着水泥含量增加, 试块强度呈近似线性增加, 当水泥含量由 12%增至 21%时, 7d 和 28d 抗压强度分别增长 59%和 72%, 影响显著。随着石屑含量增加, 试块 7d 强度变化较不明显, 而 28 强
15、度呈升高趋势, 但较水泥影响较小。随着粉煤灰含量增加, 试块强度呈先降低后小幅增加趋势, 在 5%时试块强度最小, 这或许是受其它原料含量变化所致。对于脱硫石膏, 当其含量小于 2%时, 试块抗压强度变化较小, 而当其含量升至3%时, 却能降低试块后期强度, 这或许与石膏具有减缓水泥胶凝行为有关, 故不考虑添加。2.2 粒级控制影响试验所用钼尾矿粒度细, 掺量大, 虽同时掺有粒度较粗的石屑粉, 但掺量较少, 使得配合料总体粒度偏细, 水泥胶材需用量增加。而粗集料在压砖材料中可传递大部分压制载荷17, 提高材料力学强度。故本节通过筛除钼尾矿和石屑中部分粒级的方法, 研究粒级组成对试块强度的影响变
16、化。试验选择 2.1 节中原料配比与试块强度较合适的 ZJ7 组配方, 按表 6 扣除原料中相应粒级组成后, 再将配合料压制成试块, 并经标准养护 28d 测其抗压强度。在该法下, 钼尾矿和石屑组成的配合集料细度模数逐渐增加, 粒度也逐渐偏粗。图 4 为按表 6 所制试块经标准养护 7d 和 28d 后的抗压强度变化。可见, 随石屑中细粒级原料被筛除, 粗粒级比例增加, 试块 7d 和 28d 抗压强度总体呈现逐渐升高趋势, 但增幅较小。这是由于原料粒级的变化, 使坯体压制密实度增加, 粗颗粒在坯体中不仅起到传递载荷的作用, 还增加颗粒间的机械咬合作用, 故试块强度增加。表 3 试块正交试验及
17、抗压强度试验结果 下载原表 表 4 L16 (4) 正交试验 7d 强度方差分析表 下载原表 表 5 L16 (4) 正交试验 28d 强度方差分析表 下载原表 图 3 脱硫石膏含量抗压强度的影响 下载原图表 6 扣除钼尾矿和石屑中不同粒级制试验设计表 下载原表 图 4 扣除不同粒级后试块抗压强度变化情况 下载原图2.3 铁尾矿掺替影响本试验采用铁尾矿代替部分石屑作为粗集料来使用, 一方面是因为铁尾矿产量和堆存量巨大, 同钼尾矿一样急需得到消纳处理。另一方面, 铁尾矿活性低, 利用率低, 颗粒粗细不均, 是理想的填充集料。表 7 铁尾矿在压制砖中的等量替代比例 下载原表 铁尾矿筛除粒径大于 4
18、.75mm 颗粒后, 代替部分石屑使用, 其不同替代比例按表7 配置, 相应压砖试块抗压强度变化见图 5。图 5 不同铁尾矿替代率对抗压强度的影响 下载原图由图 5 可见, 掺加有铁尾矿试块的抗压强度普遍要比未掺加铁尾矿的高, 但增幅不大。随着铁尾矿掺替比例的增加, 试块抗压强度总体呈小幅升高趋势。由图 1 可知, 石屑属于中砂系列, 而铁尾矿接近于中砂, 不同掺替比例的试块强度变化情况, 也说明了铁尾矿同石屑一样, 具有作为粗骨料应用于该压制免烧砖的潜在用途, 而且全范围内的掺替比例均可。2.4 外加剂影响2.4.1 外加剂添加比例为缩短免烧砖的养护周期, 加快强度的形成, 通常会在配料时掺
19、加少量的早强剂。试验选取廉价常用的 Na Cl 和 Na2SO4作为早强剂使用, 研究其对试件抗压强度的影响。此外, 试验中发现, 当配合料成型含水量较高时, 其自然流动性会不佳, 易聚集成块, 造成磨具内布料不均匀。但若成型水分不足时, 又易使试块强度降低。因此, 本节研究了在 4%含水率配合料中掺加少量复合减水剂对试块强度的影响变化。表 8 不同外加剂掺加比例 下载原表 实验原料配比同样 ZJ7 配比设计, 各种外加剂掺量按表 8 所配。2.4.2 早强剂的影响图 6 是掺加不同比例早强剂后试块抗压强度变化图。可见, 对于 7d 强度变化, 掺加早强剂较未掺加的提升 21%以上。当早强剂含
20、量在 0.5%1.5%时, 7d 抗压强度变化较小, 其中掺加 Na2SO4的早期强度要稍高于掺加 Na Cl 的试块, 但差距较小。而对于 28d 强度, 较未添加早强剂时的提升 25%以上, 且不同种类早强剂的影响不同。随着 Na2SO4含量升高, 试块强度逐渐升高, 在 1.5%时达到最大值。而掺加 Na Cl 的试块强度变化表现为先升后降再升高的规律, 强度值也低于掺有 Na2SO4的试块。综合考虑, 掺加 1.0%1.5%Na2SO4效果较好。2.4.3 减水剂的影响图 6 不同早强剂及掺量对抗压强度的影响 下载原图图 7 是掺加减水剂后试块强度变化图。由图 7 可见, 添加减水剂后
21、, 试块抗压强度均出现降低。并随着减水剂掺量增加, 7d 抗压强度出现升高, 而 28d 抗压强度仅小幅增加, 但也均低于不加减水剂的试块强度, 这说明该减水剂在此并不能促进试块强度增加。这是因为该减水剂为混凝土所用聚羧酸减水剂, 内含部分引气剂, 而引气剂的存在可能会增加试块内水泥浆微区内含气量, 加之试块压制成型, 内部气体又不易排出, 进而才会降低水泥浆同集料的固结作用。但具体原因还有待深入分析, 故该减水剂不作本实验应用。图 7 不同减水剂比例对抗压强度的影响 下载原图2.5 综合条件根据上述试验可确定各原料对免烧砖力学强度的影响规律, 本节选择试块强度合适、原料组成较经济的两组配方进
22、行对比试验, 如表 9 所示。表 9 压制法尾矿免烧砖优化后原料配合比 下载原表 ZH1 是基于表 3 中 ZJ7 原料配比, 并添加 1%Na2SO4作为早强剂使用。ZH2 是结合各原料对压制试块抗压强度的作用影响分析总结而得, 同样添加 1.0%Na2SO4作为早强剂使用。本节实验考虑到强度差异较小和减少操作工序, 未对石屑进行筛分处理和掺替铁尾矿。按上述同样试验方式将原料混合均匀后, 称量 75g 配合料后压制成直径覫 50mm的试块, 成型压力 50k N (折合 25MPa) , 保压时间 30s。试块经标准养护不同龄期后的抗压强度见图 8。图 8 不同养护时间对 ZH1 和 ZH2
23、 试件抗压强度的影响 下载原图可见, 随养护龄期延长, 试块抗压强度逐渐升高。在养护 714d 时, 试块抗压强度增长较慢, 而当龄期达到 28d 时, 抗压强度又出现较大幅度增长, 这说明试块后期强度仍有较大发展空间。此外, ZH2 试块抗压强度均高于 ZH1, 而且ZH2 中钼尾矿和石粉固废用量高于 ZH1, 并且粉煤灰用量低。因此, 从砖材力学性能、经济性、利废用量角度考虑, ZH2 的原料配合比更加合适, 可作为未来砖材性能优化及增值研究的基础。3 结论(1) 以金属尾矿为主要原料, 对所制得的免烧砖试块抗压强度变化的研究, 确定合适的原材料配合比例为 15%水泥、18%石屑、11%粉
24、煤灰和 56%钼尾矿, 固废总利用率达 85%。(2) 影响压砖早期 (7d) 抗压强度的主次因素是水泥、粉煤灰、石屑、脱硫石膏, 而后期 (28d) 抗压强度影响的主次因素是水泥、石屑、脱硫石膏、粉煤灰。其中, 水泥对压砖抗压强度具有非常显著影响, 而石屑、脱硫石膏、粉煤灰影响不显著。(3) 通过减少石屑中细粒级比例, 可增加试块密实性, 提高抗压强度, 但强度增量较小。以铁尾矿掺替部分石屑后, 会普遍提高试块强度, 同样强度增量也较小。另一方面, 也说明铁尾矿作为压砖粗集料同样具有适用性。(4) 掺加 Na2SO4或早强剂可提高试块早期及后期强度, 其中掺加 1.0%Na2SO4较合适。在
25、配合料中掺加减水剂后, 会大幅降低试块早期强度, 而后期强度降幅则较小。参考文献1张锦瑞.金属矿山尾矿综合利用与资源化M.北京:冶金工业出版社, 2006. 2王应灿, 那琼.铁尾矿制备轻质隔热保温建筑材料的研究J.金属矿山, 2007 (5) :75-77. 3喻杰, 柯昌云, 喻振贤, 等.大比例掺用铁尾矿制备轻质保温墙体材料J.金属矿山, 2013, 43 (3) :161-164. 4张先禹.高铁铝型铁矿尾矿饰面玻璃的熔制J.环境工程, 2000, 18 (2) :42-43. 5张先禹.利用高钡铜矿尾矿熔制饰面玻璃J.四川环境, 2000 (1) :44-46. 6张先禹, 王道成.
26、铜矿尾矿饰面玻璃的工业性试验J.新型建筑材料, 1999 (10) :48-49. 7杜永胜, 李保卫, 张雪峰, 等.铁含量及价态对白云鄂博尾矿微晶玻璃析晶特性及性能的影响J.人工晶体学报, 2013 (10) :2170-2176. 8徐景春, 马鸿文, 杨静, 等.利用钾长石尾矿制备 -硅灰石微晶玻璃的研究J.硅酸盐学报, 2003, 31 (2) :179-183. 9王德民, 胡百昌, 储腾跃, 等.低硅铁尾矿制备建筑陶粒及其性能研究J.新型建筑材料, 2016, 43 (2) :36-38. 10张金龙, 王庆德, 张顺堂.利用金尾矿烧制陶瓷墙地砖试验研究J.中国矿业, 2001
27、(6) :68-70. 11刘辉.黄金尾矿可生产陶瓷釉料J.中国金属通报, 2003 (1) :37. 12袁定华.稀土尾矿在陶瓷坯釉中的应用J.陶瓷研究, 1991 (3) :121-127. 13陈文海, 李雪, 郄应文.一种钢渣尾矿在空心微珠领域应用的新探索C.第八届中国钢铁年会论文集, 2011. 14石棋, 郭玉忠, 陈井清, 等.程潮铁尾矿在玻化砖中的应用研究J.中国陶瓷, 2011 (9) :41-44. 15黄允金, 黄飞翔, 许庆华, 等.免烧尾矿发泡吸音板P.中国专利, 2014-5-21. 16代文彬, 陈旭峰, 苍大强.承德钼尾矿免烧砖的制备与着色J.金属矿山, 2017, 47 (8) :204-208. 17闫振甲, 何艳君.免烧砖生产实用技术M.北京:化学工业出版社, 2009. 18李云雁, 胡传荣.实验设计与数据处理M.北京:化学工业出版社, 2008.
