1、2018/8/19,,物理化学,刘 辉,总复习,,2018/8/19,第一章 热力学第一定律,,2018/8/19,(1)广度性质(extensive properties),(2)强度性质(intensive properties),一、系统与系统的性质,,2018/8/19,二、系统的状态函数,状态函数：用来描述和规定系统状态的物理量(如p、V、T)叫状态函数 (state function)。,异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原； 求其偏导，与求导顺序无关。,状态函数的特点,,2018/8/19,三、过程和途径,(a)等温过程：温度保持恒定的过程。T1=T2=T环=常数,(b)等压
2、过程：压力保持恒定的过程，p1=p2=p环=常数,(c) 等外压过程：p外=常数的过程，常有p1p2=p外,(d) 等容过程：系统的体积保持不变的过程。,常见过程,(e) 绝热过程：系统和环境之间没有热交换的过程。,(f) 相变过程：系统的聚集状态发生变化的过程。,(g) 化学反应过程,,2018/8/19,四、反应进度,恒为正值(反应物 为负，产物 为正)；,与反应式的写法有关。,N2+ 3H2 2NH3 =1mol,N2+ H2 NH3 =1mol,,2018/8/19,五、热和功 heat and work,符号规定：系统吸热，Q0；系统放热，Q0 。,1.热,系统与环境之间因温度差别而
3、传递的能量 称为热，用符号Q 表示。(J、kJ),系统与环境之间交换能量的两种方式,2.功：除热以外，系统与环境之间传递的其他能量统称为功,用符号W表示。(J、kJ),符号规定：系统对环境作功，W0,,2018/8/19,机械功 = f(力) dl(位移),功是一个广义的概念：,广义功=广义力 广义位移=强度因素 容量因素的改变量,电 功 = E(电位) dQ (通过的电量),体积功 = pe(外压) dV (体积的变化),表面功 =(表面张力) dA(表面积的变化),热和功均与过程有关，它们不是系统所固有的性质，即：热和功都是过程量，不是状态函数。,,2018/8/19,4. 体积功的求功公
4、式,膨胀或压缩均适用,,2018/8/19,(1)等外压过程：,(2)等 压 过 程 ：,(3)等 容 过 程：,W=0,(4)向真空膨胀：,W=0,(5)理想气体等温可逆过程：,5.常见过程体积功的计算,,2018/8/19,(6) 等温等压下的化学反应过程,B对产物取正号，对反应物取负号。,,2018/8/19,热力学能是除了系统整体的动能和势能外，系统内部能量的总和。热力学能是系统的状态函数。,六、热力学能(内能)U与焓H,等 压：,等 容：,,2018/8/19,七、 热力学第一定律,条件：等容无其它功,条件：等压无其它功,热一定律数学表达式,,2018/8/19,适用条件：任何物质(
5、s,l,g)在无相变、无化学变化、无其它功的等压单纯变温过程。,八、等压单纯变温过程,,2018/8/19,九、 等容单纯变温过程,适用条件：任何物质(s,l,g)在无相变、无化学变化、无其它功的等容单纯变温过程。,,2018/8/19,十、等压热容与等容热容,理想气体的 与 之差,,2018/8/19,结论：理想气体的热力学能和焓仅仅是温度的函数，与压力和体积无关。,十一、盖吕萨克焦耳实验,对于组成固定的封闭系统，经验告诉我们：当指定两个状态函数时，系统的状态才能确定。试问对于理想气体当T, U 一定后系统的状态一定吗？ 当 T, p确定时情况又怎样？当U和p一定时呢？,,2018/8/19
6、,十二、理想气体等温过程 的计算,(1)理气等温可逆过程(膨胀与压缩),(2) 理气等温恒外压过程,(3) 理气自由膨胀过程(向真空膨胀),注意：理想气体自由膨胀为等温过程。,(4) 理气绝热自由膨胀过程,,2018/8/19,十三、理想气体变温过程 的计算,,2018/8/19,十四、理想气体的绝热可逆过程,绝热可逆过程方程,绝热,,2018/8/19,D,等温可逆过程,E,绝热可逆过程,绝热可逆、不可逆和等温可逆三个过程的比较,F,结论：理想气体从同一初态出发，分别经绝热可逆与绝热不可逆膨胀过程，不可能达到相同的终态。,,2018/8/19,焦耳-汤姆逊系数,(制冷效应),(发热效应),十
7、五、实际气体的节流膨胀,实际气体的节流膨胀是一个恒焓过程。,理想气体的节流膨胀后温度降低还是升高？为什么？,,2018/8/19,十六. 化学反应的热效应,利用热化学数据求算反应热效应,反应的H与温度的关系Kirchoff公式,氧弹中发生反应的热效应恒容热效应,,2018/8/19,对稳定单质,，,,2018/8/19,第一章 必须掌握的基本例题与习题,P11例1-4； P15例1-6; P26例1-9 ；P29例1-11 P30-6 P31-1,4,5,6 P32-18,,2018/8/19,第二章 热力学第二定律,,2018/8/19,一、 自发过程：不需要外界帮助(外界对系统做功)， 顺
8、其自然就能发生的过程。,自发过程加以利用可以对外做功具有对外做功的能力。,,2018/8/19,二、热力学第二定律,(1)开尔文表述：由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化是不可能的。,(2)克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传向高温物 体而不引起其它的变化。,(3)第二类永动机是不可能造成的。,热力学第二定律的实质是揭示了“功变热”和“热变功”两个方向的不等价性。,,2018/8/19,,2018/8/19,：等温可逆膨胀(I),：绝热可逆膨胀(II),：等温可逆压缩(III),：绝热可逆压缩(IV),pAVAT2,pBVBT2,Q2,Q1,该循环称为可逆卡诺循环，按照该循环工作的
9、热机称为可逆卡诺热机。,三、Carnot 循环与 Carnot原理,,2018/8/19,热机效率,热机将从高温热源吸收的热量(Q2)转化为功的百分数称为热机效率，或称热机转换系数。,可逆卡诺热机效率,,2018/8/19,Carnot原理(书P28), 工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机，Carnot可逆热机的效率最大。, 工作于两个相同高、低温热源之间的可逆热机，其热机效率相同且与工作物质无关。,,2018/8/19,四、熵变定义式：,,2018/8/19,过程性质的判据,克劳修斯Clausius不等式； 热力学第二定律数学表达式,,2018/8/19,五、熵增加原理,绝热系统和孤立
10、系统中不可能发生熵减少的过程。,孤立系统中过程方向与限度的判据,,2018/8/19,环 境,系统,孤立系统,或,,2018/8/19,六、熵流与熵产生,,2018/8/19,七、系统熵变的计算,简单状态变化,相变,化学变化,,2018/8/19,任何一个复杂过程均可化解为几个简单过程的组合,理气的任意状态变化过程,不可逆相变,例：理气绝热过程,化学反应的熵变,,2018/8/19,熵的物理意义：从微观角度看，熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度。熵值小的状态对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态对应于无秩序的状态。孤立系统从有序到无序的变化是自发过程的方向。这就是热力学第二定律的微观本质。,
11、,2018/8/19,Gibbs自由能,Helmholtz自由能,八、Gibbs自由能和Helmholtz自由能,,2018/8/19,九、各种过程方向与限度的判据,,2018/8/19,十、20个热力学函数公式的记忆方法,(1)4个定义式的记法,,2018/8/19,热力学函数基本关系式,热力学基本式dG = -SdT+Vdp可适用下列过程吗？,298 K，101325 Pa的水蒸发过程,理想气体向真空膨胀,O2 + 2H2 = 2H2O未达平衡,,2018/8/19,（2）4个基本关系式的记法,S,p 前为“”号！,特征函数,特征变量,,2018/8/19,8个特征偏微商 (8个对应系数关
12、系),,2018/8/19,(3)8个特征偏微商的记法,分子部分是 四个特征函数,分母和注脚是其特征变量,等式右端是与分母相乘为能量量纲的函数,S，p 前为负号,,2018/8/19,对于一个只做膨胀功的简单封闭体系，恒温时，下图中哪一个是正确的？,说明直线斜率为正， p G说明AB均不对,说明D为答案,,2018/8/19,(4)4个Maxwell关系式的记法,只涉及四个特征变量；,注脚与分子相乘得能量量纲；,等式两端交叉相乘得能量量纲；, p，S在同侧为“”号，p，S在两侧为“”号。,,2018/8/19,十一、 自由能函数改变值的计算及应用,定义式,(等温时),(等温时),,2018/8
13、/19,热力学函数基本关系式,,2018/8/19,若 =常数，则,Gibbs-Helmholtz公式的定积分式，化学反应时用的较多,Gibbs-Helmholtz 公式,,2018/8/19,十二、等温单纯状态变化 的计算,1理想气体等温过程,理想气体等温过程,理气等温,,2018/8/19,2凝聚态物质等温变压过程,对凝聚态物质而言，V 可近似看成常数。,,2018/8/19,3理想气体等温等压混合过程,,2018/8/19,十三、等温等压相变过程,1等温等压可逆相变,因可逆相变,2等温等压不可逆相变,通过设计过程计算！,,2018/8/19,十四、等温等压化学反应, G=H-TS H 可
14、由物质的标准生成焓或标准燃烧焓求(第三章)。S 可由物质的标准摩尔熵求得。,利用物质的标准生成Gibbs自由能求得。(第三章),利用化学平衡常数求得。,,2018/8/19,第二章 必须掌握的基本例题与习题,P47例2-4； P48例2-5; P61例2-8 ；P62例2-10 ；P63例2-12 P55-5 P63-2 P64-5 P65-9,10,,2018/8/19,第三章 多组分系统热力学,,2018/8/19,一、 均相多组分系统,特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等身份对待。称谓：组分A, 组分B；对各组分用相同的方法进行研究。,特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的
15、叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究。,,2018/8/19,二、 多组分系统中物质B的偏摩尔量,Z为系统的容量性质函数,,2018/8/19,偏摩尔量的集合公式,对纯物质系统,GibbsDuhem（吉布斯-杜亥姆）公式,,2018/8/19,三、 化学势,化学势的物理意义：化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力。,,2018/8/19,化学势与偏摩尔量的区别,化学势的分子部分只能是四个能量函数U、H、F、G; 偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数V、S、U、H、F、G, 化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nC， U
16、S,V,nC，GT,p,nc偏摩尔量的注脚部分永远是T、p和nC, 只有偏摩尔Gibbs自由能GB才是化学势。,,2018/8/19,四、均相多组分系统热力学函数基本关系式,,2018/8/19,五、化学势的综合表达式,理想气体,实际气体,理想液态混合物,非理想液态混合物,,2018/8/19,六、 拉乌尔定律和亨利定律,拉乌尔定律,亨利定律,,2018/8/19,七、理想液态混合物,任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物，称为理想液体混合物。,理想液态混合物的混合性质,拉乌尔定律,道尔顿分压定律,,2018/8/19,(1) 蒸气压下降,八、 稀溶液的依数性,(2) 凝
17、固点降低,(4) 渗透压,(3) 沸点升高,,2018/8/19,第三章 必须掌握的基本例题与习题,P81-4,5,6 P87-4,7,8,,2018/8/19,第四章 多相平衡系统热力学,,2018/8/19,一、 物种数与组分数,物种数：N,组分数： C,C = N- ( R + R ),f = C P + 2,Gibbs相律表达式,自由度：f,关系,,2018/8/19,条件：纯物质两相平衡,二、 Clapeyron 方程,Clausius-Clapeyron 方程的 定积分式,条件：纯物质气液两相平衡,,2018/8/19,三、相图小结,1.单组分相图,水的相图,一般物质的相图,,20
18、18/8/19,气液平衡相图（TX图）,单相区 f=2-1+1=2； 梭形区为两相区，f=2-2+1=1； 两相区可用杠杆规则计算两相的相对量。,2.二组分相图,,2018/8/19,单相区,两相区,部分互溶双液系统液液平衡相图,,2018/8/19,固液平衡相图,（A）固态完全不互溶,简单低共溶体系,生成稳定化合物体系,生成不稳定化合物体系,,2018/8/19,固态完全不互溶,单相区，f=2-1+1=2 固液两相平衡区，f=2-2+1=1 两固相共存区，f=2-2+1=1； 两相区可用杠杆规则计算两相的相对量。 三相平衡线 f=2-3+1=0,,2018/8/19,简单低共熔系统相图的分析
19、方法,液相区l,E,G, T,两相区的确定方法 横画一条水平线， 左右邻居都相见， 见谁写谁最方便， 劝君莫过隔相线。,,2018/8/19,形成不稳定化合物和稳定化合物体系相图的比较,对化合物C加热，当温度到E或G点对应的温度时，发生的现象？,图中几个体系降温过程的步冷曲线,,2018/8/19,(1)在与三角形某边平行的任意一条直线上的各点所代表的三组分系统中，所含顶角代表的组分的含量相等。如图中D,F,G各系统中C的含量相等。,等边三角形法的特点,,2018/8/19,等边三角形法的特点,H,K,J,(2)从某一顶点向对边做射线，线上各点代表诸系统中，顶角所代表的组分的含量不同，另两顶角
20、所代表的组分的含量比不变。,,2018/8/19,三组分系统相图,(1)三组分水盐系统,单相区，f=3-1=2 固液两相平衡区，f=3-2=1 三相区 f=3-3=0,H2O,,2018/8/19,三组分系统相图,(1)三液系统,单相区，f=3-1=2 两相平衡区，f=3-2=1；,,2018/8/19,第四章 必须掌握的基本例题与习题,P91例4-1； P95例4-4； P94-4； P100-5； P115-5,6,7 P116-10,13； P117-14,15； P118-20,,2018/8/19,第五章 化学平衡系统热力学,,2018/8/19,1. 化学反应的标准摩尔Gibbs自
21、由能变,化学反应的标准摩尔熵变,,2018/8/19,反应的H与温度的关系Kirchoff公式,条件：T1T2间无相变,反应的G与温度的关系Gibbs-Helmholtz公式,反应的S与温度的关系,,2018/8/19,标准平衡常数，又叫热力学平衡常数。,2 化学反应的平衡常数,反应,,2018/8/19,化学反应的等温方程式,3 化学反应的等温方程判断化学反应方向和限度的公式,,2018/8/19,化学反应等温方程式可以用来判断等温、等压下化学反应的自发方向和限度。,正向反应能自发进行,逆向反应能自发进行,反应达到平衡,,2018/8/19,4 理想气体反应 的关系,,2018/8/19,5
22、. 多相反应的化学平衡,注意!,,2018/8/19,分解压：对于一些能分解出气体的固态化合物，常将它在某一温度下所产生的气体的平衡总压称为该化合物在该温度下的分解压。,分解温度：当分解压达到p时的温度叫该化合物的分解温度。,,2018/8/19,NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g),T时的分解压,例,,2018/8/19,2AgNO3(s) = 2Ag(s) + 2 NO2(g) + O2 (g),T时的分解压,例,由 一定要掌握。,,2018/8/19,温度对平衡常数的影响,6. 化学反应rG与温度的关系,Clausius-Clapeyron 方程,条件：纯物质气液两相平衡,,2018/8/19,,2018/8/19,第五章 必须掌握的基本例题与习题,P133例5-4； P132-3； P137-3,4,5 P149-3,6,8,9,,2018/8/19,预祝取得好成绩！,2018/8/19,,Thank You !,
