1、吡咯并吡咯二酮与低聚噻吩共聚物电荷传输性质的理论研究 范建训 冀利妃 任爱民 吉林大学理论化学研究所 渭南师范学院化学与材料学院 摘 要： 利用密度泛函理论对吡咯并吡咯二酮 (DPP) 与噻吩形成共聚物的低聚物 (PDPP-n T) m 的电子结构及二体堆积模型的电荷传输性质进行计算.结果表明, 随着聚合物单元内 DPP 浓度增加, 噻吩数减少, 聚合物分子的 HOMO 和 LUMO 能级同时降低, 并且 HOMO-LUMO 带隙变小;链内相邻 DPP 单元的电子波函数有效重叠增大, 显著改善了链内的电子传输能力;同时分子主链的刚性增强, 使分子链间 LUMO 轨道重叠增强, 电子转移积分增大
2、;最终体系由 p 型向双极性材料转化.关键词： 电荷传输; 迁移率; 双极性传输材料; 吡咯并吡咯二酮; 低聚噻吩; 作者简介：任爱民, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事理论与计算化学研究.E-mail:aimin_收稿日期：2017-05-23基金：国家自然科学基金 (批准号:21473071, 21173099, 20973078, 20673045) 资助Theoretical Study on Charge Transport Properties of Copolymers of Diketopyrrolopyrrole and Oligo-thiopheneFAN Ji
3、anxun JI Lifei REN Aimin Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University; Abstract： The electronic structures and charge transport properties of the oligomers of diketopyrrolopyrrole (DPP) with the thiophene were investigated with ab initio density functional theory and classical Marcus charge
4、transport theory. The results show that with the increase of the DPP concentration (or decrease of the thiophene numbers) in the polymer unit both the HOMO and LUMO energy levels of the polymers decrease, and the band gaps narrow. As the DPP concentration increased, the intrachain overlap of the ele
5、ctron wave functions of the DPP acceptor units was improved, that facilitates the intrachain electron transport. Moreover, the increase of DPP concentration strengthens the rigidity of the molecular backbone and enhances the interchain overlap of LUMO orbitals, which strengthens the electron transfe
6、r integrals and the system is converted from p-type into ambipolar materials.Keyword： Charge transport; Mobility; Ambipolar transport material; Diketopyrrolopyrrole (DPP) ; Oligothiophene; Received： 2017-05-23有机半导体低聚物的光电性能已达到近似于无定形硅的水平, 如 1986 年, 第 1个聚噻吩制作的场效应晶体管就已完成1, 这种有机半导体以质轻、价廉、易加工及可折叠等优势而被广泛用于
7、制作有机光电器件.有机半导体材料的光电性质与分子堆积、分子质量、生长模式及纯度直接相关2.基于吡咯并吡咯二酮 (DPP) 的高分子因显著聚集性而具有非常高的电荷迁移率, 人们利用这一性质合成了许多高性能的有机半导体材料 (图 1) , 并应用于有机发光二极管 (OLED) , 有机场效应晶体管 (OFET) 和有机光伏 (OPV) 等领域.2005 年, Turbiez 等首次发现含 DPP 的高分子用于有机场效应晶体管和太阳能电池材料, 之后将基于 DPP 的共轭聚合物升级到具有高电子和空穴传输材料的化学平台, 开展了众多基于 DPP 的材料分子设计Fig.1 Several DPP-con
8、taining building blocks for DPP-based conjugated polymers 下载原图R is a suitable substituent, mostly an alkyl.将 DPP 作为一个分子建筑单元, 通过在其 3 位和 6 位连接六元环苯环形成 DBP 分子 (见图 1) , DPP 单元中的 C O 键与其毗邻苯环的 CH 键间存在空间位阻, 导致分子扭曲.尽管基于 DBP 的小分子和聚合物作为 OLED 的发光体性能表现优异, 但是由于其较低的迁移率, 不宜用作 OFET 材料.相反, 在 DPP 两端嵌入五元环如噻吩、呋喃及硒吩等, 或者
9、含五元环的稠环, 则可消除空间位阻, 从而实现高的共面骨架, 形成 DPP-NT 类的共聚物更适合做 OFET 材料.共面分子骨架对扩展主链上的 电子离域和形成分子间紧密的 - 堆积尤为重要, 而这分别对实现高聚物链内电荷传输 (对聚合物尤为重要) 和通过 - 堆积的链间电荷跳跃迁移极其有利.最简单的基于 DPP-n T 的共聚物为 DPP 外嵌 2 个噻吩 (DPP-2T) .Zoombelt 等11合成了侧链为 2-己基癸烷基 (2-hexyldecyl, HD) 的聚合物 PDPP-2T-HD, 其器件显示了良好的双极性特性, 空穴和电子迁移率分别为 3.910 和1.610cmVs.L
10、i 等12合成了 DPP-2T 的不同侧链聚合物, 发现基于小侧链 HD 获得了更高的场效应迁移率, 器件的空穴和电子迁移率分别达 0.024 和0.056cmVs;而大侧链 2-辛基十二烷基 (2-octyldodecyl, OD) 的聚合物PDDP-2T-OD 器件性能稍差, 其空穴和电子的迁移率分别为 0.013 和 0.010 cmVs.并将 2 种聚合物的低场效性能归因于大的侧链导致毗邻的重复单元有很大的空间位阻, 使分子间 - 堆积距离增大, 从而降低了器件性能, 大的侧链增大了聚合物链间缠绕, 迁移率进一步降低.Kanimozhi 等13重新设计了PDPP-2T, 采用 2 种侧
11、链结构 (DPP-2TR1-DPP-2TR2) , 避免了链缠绕, 其聚合物器件表现为良好双极性特性, 空穴和电子的场效应迁移率均为 0.01 cmVs;而采用低功函 Al 电极 (4.2 e V) , 制备的顶栅底接触器件, 在氮气环境下, 其电子迁移率大于 3.0 cmVs.当单元噻吩数增至 3 个, Bijleveld等14测得 PDPP-3T-HD 的器件仍表现为双极性, 其空穴和电子场效迁移率分别为 0.001 和 0.004 cmVs.Lee 等15进一步优化器件, PDPP-3T-HD 器件的空穴和电子场效应迁移率提高到了 0.3 和 0.12cmVs;而 PDPP-3T-OD
12、器件的空穴和电子场效应迁移率分别为 1.57 和 0.18 cmVs.当单元噻吩数增至 4, PDPP-4T 只表现为 P 型, Li 等16测得其器件空穴场效应迁移率为0.97cmVs.Liu 等17,18研究了噻吩数增加到 57 的 DPP-NT 共聚物, 测得共聚物器件空穴场效应迁移率都大于 1.0 cmVs, 且在噻吩数为 6 时取得极大值 3.94 cmVs.这表明随着噻吩数由 2 增至 6, 器件性能由双极性 (n 型为主) 转变为 p 型材料.通常, 器件的场效迁移率受有机半导体材料本身、电极修饰、器件结构及退火温度等方面影响.晶体管器件性能在很大程度上受材料的内禀迁移率限制.调
13、控材料的内禀迁移率可通过以下方法: (1) 官能团化, 改变材料分子的前线分子轨道, 从而改变材料与电极之间的注入势垒; (2) 改变分子内重组能; (3) 改善堆积从而改变转移积分来实现.增加噻吩数使实验器件 n 型电荷迁移性质消失是增大了材料的注入势垒, 还是增大了其电子重组能, 抑或是减小了其转移积分, 还是三者兼而有之有待于探索.DPP 外嵌呋喃或者硒吩也有类似实验规律19.本文从单分子轨道能级、重组能和二体的转移积分 3 方面入手, 研究低聚物随噻吩数 n 由 2 增至 6 的变化规律, 从而给双极性材料的设计及合成提供重要参考.1 计算方法1.1 理论模型用于计算有机半导体中的电荷
14、传输通常有能带模型和跳跃模型 2 种模型.能带模型通常适用于低温下具有周期性结构的有机材料.室温下有机分子通过弱相互作用聚集在一起, 有机半导体具有明显的涨落性质, 电荷局域在一个或几个分子上, 跳跃模型可以合理预测电荷迁移率的趋势以及电荷迁移率随温度的变化关系.因此, 采用跳跃模型模拟图 2 体系中的电荷传输.电荷跳跃速率通过半经典的 Marcus 电荷转移速率计算20:式中:V 为 2 个相邻分子间的转移积分 (或电子耦合项) ; 为重组能;k B为波尔兹曼常数;T 为温度;G 为电荷转移前后的自由能差, 对于自交换反应, G=0;h 为普朗克常数.给定电荷转移速率, 电荷迁移率可通过爱因
15、斯坦关系式21计算:Fig.2 Chemical structure of PDPP-n T polymers 下载原图式中:e 为电子的电量;D 为扩散系数, 通常表示为电荷扩散距离的方差 r 与时间的比值:式中:n 为电荷传输维数;d i为第 i 个跳跃路径的分子间质心距离;W i和 Pi分别为跳跃速率和跳跃几率 (P i=Wi/iW i) .对于一维电荷传输, 迁移率可表示为1.2 计算方法采用 B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) 方法分别对聚合物 (PDPP-n T) 的 14 个低聚单元 (为了减小计算量, 侧链用甲基代替) 的中性分子、阴/阳离子进行几何优化,
16、并进行频率计算, 以确保获得的构型为稳定构型.基于上述几何构型计算 HOMO, LUMO, 并外推得到高聚物的 HOMO, LUMO 能级和 HOMO-LUMO 能隙, 基于四点法计算空穴/电子重组能.鉴于有机薄膜实验中高聚物大多采用 edge-on 堆积, 计算采用简单一维 -堆积模型, 选择三聚体 (trimer) 为基本单元, 设置二体 (2 个三聚体) 的 - 间距为 0.365 nm (近似实际 DPP-5T 的堆积距离) , 其中一分子分别沿着长轴和短轴进行平移, 平移间隔为 0.05 nm (结合能极值附近改为 0.005nm) .在相应位点二体间的空穴和电子转移积分均采用 AD
17、F2010 程序包中的 PW91/TZ2P方法计算得到22.同时在 B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) 水平上用超分子方法:E=E dimer-2Emonomer计算二体的结合能.除了转移积分外, 其余计算均采用Gaussian 09 E01 程序完成23.2 结果与讨论2.1 计算模型及泛函选取的合理性噻吩和 DPP 共聚物存在顺、反 2 种异构体 (以噻吩 CC 与 DPP 中 CC 同侧标记为顺) .实验方面对已获得的 DPP-n T 分子晶体结构进行表征, 发现皆为顺式结构 (图 2) , 即 DPP 的 O 原子与相邻噻吩的 -H 存在氢键作用24.氢键的形成利于
18、主链共面, 进而利于分子间形成强的 - 作用, 文中均采用顺式结构.基于在 B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) 水平上优化的低聚体 (oligomer) 构型, 采用 B3LYP, B3PW91, M062X, PBE0 及 CAM-B3LYP 不同泛函加 D3 (BJ) 色散矫正, 计算气相下聚合度 m 为 14 的低聚体的 HOMO/LUMO 能级, 然后外推至m时, 获得高聚物的 HOMO/LUMO 值, 并与实验对比 (见表 1 和图 3) .结果表明, PBE0-D3 (BJ) , M062X 及 CAM-B3LYP-D3 (BJ) 计算的 HOMO-LUMO 能
19、隙都高于 2.0 e V, 与实验值相差较大;B3LYP-D3 (BJ) 和 B3PW91-D3 (BJ) 所得结果与实验值吻合较好 (表 S1表 S4, 见本文支持信息) .分别对不同泛函下的聚合物的 HOMO/LUMO 计算值 (外推值) 与实验值做线性拟合, 拟合修正 R (Adjusted R-Square) 值列于表 S5 (见本文支持信息) .在 HOMO 理论值与实验值拟合中, B3LYP-D3 (BJ) 的结果最好, 修正 R 为 0.961, 而其它泛函都较差, 修正 R0.941.综合 HOMO/LUMO 和能隙结果, B3LYP 计算所得结果最接近实验值.因此本文均采用
20、B3LYP-D3 (BJ) /6-31g (d, p) 方法.Table 1Calculated HOMO and LUMO levels and energy gaps at B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) level 下载原表 Fig.3 Calculated HOMO/LUMO energies for PDPP-n T at B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) level 下载原图2.2 电子结构和重组能利用单体分子逐步聚合外推法来拟合高聚物的前线轨道性质列于表 1.从表 1 可知, 随着聚合单元数目 m 增多, 聚合度 m 对分子的 HOM
21、O/LUMO 能级的影响减小, 3 个单元和 4 个单元对应的 HOMO/LUMO 值几乎相等.所以平衡计算量和计算精度采用三单元低聚体 (DPP-n T) 3 (n=26) 在 B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) 水平上来讨论聚合物 PDPP-n T 的单分子和二体性质规律. (DPP-n T) 3的几何构型和前线轨道分布如图 4 所示.Fig.4 Top-view of the energy-minimized structure of trimers investigated by the B3LYP-D3 (BJ) /6-31G (d, p) method with
22、 a visualization of the LUMO and HOMO molecular orbitals 下载原图由图 4 可见, 随着单元中噻吩数的改变, 分子主干的平面性基本保持不变.三聚体分子的 HOMO 均匀地分布在更多的噻吩片段和 DPP 片段上, 主要在 C C 双键部分;而 LUMO 波函数主要集中于DPP 部分和与其相连的聚噻吩的 CC 单键和 S 原子上.并且随着 DPP-n T 单元中噻吩环数增多使 HOMO 集中分布于相邻 DPP 单元及其中间的噻吩环上, 而LUMO 主要分布在中心 DPP 及其两侧相邻的噻吩环上.显然 LUMO 轨道主要由 DPP决定, 而噻吩
23、单元的增加阻断了相邻 DPP 受体之间电子波函数的有效重叠, 使分子链内的电子传输受一定的阻碍, 不利于电子传输.综合图 4 和表 1 可知, 共聚物中噻吩数的减小使 HOMO, LUMO 轨道中电子离域范围增大、能量降低, 从而使聚合物材料与阳极之间的势垒增大, 部分抑制了空穴注入;与阴极之间的势垒减小, 改善了电子注入.Fig.5 Orbital energies changing with the number of (DPP-n T) 3 (n=26) trimers 下载原图聚合物的导带和价带与分子的链内传输密切相关, 带宽越宽越有利于链内传输25.将计算的三聚体的分子轨道能级随噻吩
24、数目的变化示于图 5.随着聚合度增大, 共聚物的分子轨道逐渐接近简并, HOMO 与其邻近 HOMO-n 形成聚合物的价带, LUMO 与其邻近 LUMO+n 形成聚合物的导带.计算结果发现, 随着 DPP 浓度增大, 聚合物的导带比价带宽, 更利于链内电子传输26.另一方面, 聚合物分子 HOMO 和 LUMO 同时降低, 分子链内载流子传输向着利于电子 (或双极性) 传输方向变化, 这与实验得到的规律一致.计算聚合物的重组能见图 6.计算结果表明, 随着聚合度 m 增大, 重组能减小, 特别是空穴重组能减小幅度更大;并且空穴和电子的重组能值相互靠近.在相同聚合度的低聚物中, 单元中 DPP
25、 浓度增加, 噻吩数 n 由 6 减小至 2, 空穴重组能 ( h) 和电子重组能 ( e) 同时增大, 表现为噻吩环内及环间的拉伸增强 (表 S6表 S10, 见本文支持信息) .另外, h与 1/m 呈较好的线性关系, 而 e与 1/m 偏离线性关系.随着共聚物中 DPP 比例增大, 分子得失电子带来的键长改变值增大, 与重组能的趋势一致. (DPP-n T) 3由中性到阳离子 (阴离子) 态, 键长改变绝对值的和对于 (DPP-6T) 3, (DPP-5T) 3, (DPP-4T) 3, (DPP-3T) 3和 (DPP-2T) 3分别为 0.018, 0.019, 0.020, 0.0
26、21, 0.022 nm (0.018, 0.022, 0.024, 0.024 和 0.024 nm) .对比发现, 由中性到阳离子键长改变值较大, 空穴重组能增大更多, 而且其值与电子重组能更接近, 这更利于平衡双极性电荷传输.Fig.6 Reorganization energieshole (A) /electron (B) changing with the degree of polymerization 下载原图2.3 稳定化能、转移积分和迁移率从单分子性质可以看出, DPP-n T 单元中引入不同的噻吩环数, 分子的重组能相差比较小, 因此材料的链间传输性能就主要取决于分子间转
27、移积分的变化.为了研究重复单元中改变噻吩数对分子间传输性质的影响, 采用简单二体平移模型, 研究转移积分和结合能的变化趋势.Bredas 等27已证实二体分子间距的增加只会使转移积分单调递减.因此, 将分子间距设置为固定值 0.365 nm, 一个近似实际 DPP-5T 的堆积距离15.一个分子固定不动, 另一分子沿着分子共轭骨架的长轴平移最大距离 0.75nm (约为 2 个噻吩环长度) , 短轴平移最大距离 0.25 nm, 探究转移积分随平移距离的变化情况, 并计算相应二体结合能.结合能越负, 表明分子二体结合得更紧密, 堆积相对越稳定, 更接近于实际堆积.如图 7 所示, 沿长轴平移,
28、 空穴/电子转移积分呈现近似周期性变化, 沿短轴平移, 空穴/电子传输积分先减小后增大, 这与分子前线轨道的分布相关.观察二体的结合能发现, 分子间相互作用能最大的主要分布在长轴为 0.150.5 nm, 短轴为 00.1 nm 范围内. (DPP-5T) 3和 (DPP-6T) 3结合能极小值出现在短轴平移距离为 0 nm, 长轴平移 0.17 和 0.175 nm 处.在相应的堆积位点二体的空穴转移积分值远远大于其电子转移积分, 与实验上 PDPP-5T 和 PDPP-6T 二者均为 p 型材料的结论相一致. (DPP-3T) 3结合能极小值出现在长轴 0.3 nm 处, 在此堆积位点下二
29、体的电子和空穴的转移积分近似相等, 这与实验上 PDPP-3T 为双极性传输材料结论吻合;而 (DPP-2T) 3结合能极小值出现在长轴 0.34nm 处, 近似平移一个噻吩长度 (DPP-NT 单元中相邻噻吩质心平均距离约为 0.39 nm) , 在此堆积位点下二体有较大的电子转移积分 (V e=0.100 e V) , 较小可忽略的空穴转移积分 (V e=0.001 e V) , 分子间 - 堆积方向更利于电子传输, 与实验上 PDPP-2T 为电子型材料结论一致.在相应结合能最负位点下, 计算了 (DPP-n T) 3的一维迁移率评估材料的传输性能, 结果列于表 2.计算迁移率比率 (
30、e/ h) 来表征材料的双极性, e/ h值越大于 1, 表明材料以电子迁移为主;其值越小于 1, 表明材料以空穴传输为主;接近 1, 表明材料为平衡双极性传输材料.从表 2 可以看出, 在结合能最强的二体简单模型下, (DPP-2T) 3的一维电子和空穴迁移率分别为 3.787和 0.0005 cmVs, 显然 PDPP-2T 是电子型的传输材料; (DPP-3T) 3和 (DPP-4T) 3的一维电子和空穴迁移率最大达 3.544 cmVs, 迁移率比率 e/ h分别为 1.13 和 1.39, 预示着 PDPP-3T 和 PDPP-4T 为平衡双极性传输材料. (DPP-5T) 3和 (
31、DPP-6T) 3的一维空穴迁移率高达 8.072 cmVs, 电子迁移率仅为 0.2 cmVs, 其迁移率比率 e/ h都远小于 1, 表明其高聚物PDPP-5T 和 PDPP-6T 为空穴型传输材料;这与转移积分的分析结果一致.而且随着单元内噻吩增多, 即 DPP 浓度减小, 空穴迁移率增大, 与实验在 6T 时获得高空穴迁移率的规律相吻合.同时注入对材料传输性质有影响, 特别对电子有较大的影响.实验测定 PDPP-4T 为 p 型材料, 理论模型表现为双极性材料, 这可能是PDPP-4T 较高的 LUMO 值 (-3.69 e V, 线性拟合值) 与电极间存在较高的注入势垒阻碍了电子的注
32、入, 造成材料只表现出了空穴传输.Fig.7 Interaction energies (A1E1) and the hole (A2E2) and electron (A3E3) transfer integrals for (DPP-n T) 3dimers as a function of the long-axis shifts and short-axis shifts with an interplanar distance of 0.365 nm 下载原图(A1) (A3) (DPP-2T) 3; (B1) (B3) (DPP-3T) 3; (C1) (C3) (DPP-4T)
33、3; (D1) (D3) (DPP-5T) 3; (E1) (E3) (DPP-6T) 3.Each scanning step is set to be 0.05 nm.Table 2 Summary of the hole and electron reorganization energies (h/e) , the hole and electron transfer integrals (Vh/Ve) and the hole and electron mobilities (e/h) based on the one-dimensional-stacking model 下载原表
34、3 结论利用 DFT 方法和 Marcus 电荷转移速率理论研究了 DPP-n T 聚合物的电荷传输性能.研究了 PDPP-n T 体系单元中噻吩数改变或 DPP 浓度对分子的 HOMO/LUMO、重组能和转移积分的影响, 最终对 PDPP-n T 电荷传输极性的影响.结果表明, 随着 DPP 浓度增加, 单元内噻吩数减少 (n 由 6 变为 4) , 其 HOMO 和 LUMO 能级同时降低, 但 LUMO 降低略多, 致使能隙略微减小;直至单元内噻吩数为 24 时, 聚合物的能隙基本不变.随着共聚物中 DPP 浓度增加, 链内 LUMO 轨道离域性增强, 链内电子传输性能增强, 有助于实现
35、材料双极性传输;分子内重组能增加, 二体间的 Vh减小, V e增大, 三位一体使 PDPP-n T 由单极性 (p 型) 向双极性材料过渡, 解释了实验的测量结果, 也表明该聚合物的电荷传输性能主要由其组成分子低聚物的本征性质决定.支持信息见 http:/ A., Koezuka H., Ando T., Appl.Phys.Lett., 1986, 49 (18) , 12101212 2Virkar A.A., Mannsfeld S., Bao Z., Stingelin N., Adv.Mater., 2010, 22 (34) , 38573875 3Qu S.Y., Tian H
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