1、脱沥青溶剂类型对煤焦油沥青质结构的影响 邵瑞田 李冬 裴亮军 袁扬 刘旭 李稳宏 西北大学化工学院 摘 要： 从中低温煤焦油中提取正戊烷沥青质 (As-C 5) 、正己烷沥青质 (As-C 6) 、正庚烷沥青质 (As-C 7) 。采用元素分析、凝胶渗透色谱法 (GPC) 、X 射线衍射 (XRD) 、核磁共振氢谱法 (1H-NMR) 、核磁共振碳谱法 ( (13) C-NMR) 、扫描电子显微镜 (SEM) 等表征手段对上述 3 种沥青质的组成、结构、表观形态等方面进行了表征和分析, 并比较分析了中低温煤焦油沥青质与其他焦油沥青质。结果表明, 随着正构烷烃溶剂的碳数依次增加, 沥青质的收率、
2、H/C 原子比依次减少, 芳香片层间距 (dm) 、烷基链的间距 (d) 、层直径 (La) 、晶胞高度 (Lc) 逐渐减小, 芳碳率 (f A) 逐渐增大, 缩合度参数 (HAU/CA) 、芳香环系周边氢取代率 () 逐渐减小。结果说明了 As-C5、As-C 6、As-C 7的烷基链及环烷环所占比例逐渐变小, 芳环比例逐渐增大, 芳香片层堆积程度逐渐增强, 原料加氢利用过程中 As-C5、As-C 6、As-C 7的结焦潜质逐渐增大。从整体来看, 中低温煤焦油沥青质的收率、芳碳率 fA均明显大于一般原油沥青质, 其芳环上烷基侧链短而少、支链化程度低、难以形成堆积结构。因此, 在中低温煤焦油
3、加氢制取轻质油前, 有必要对其进行预处理。关键词： 中低温煤焦油; 脱沥青溶剂; 沥青质; 性质表征; 结构参数; 作者简介：邵瑞田, 女, 硕士研究生, 从事化工设备和化学工艺方面的研究;E-mail:作者简介：李冬;男, 副教授, 从事化学工程与工艺方面的研究;E-mail:收稿日期：2017-01-22基金：国家自然科学基金项目 (21646009) Effect of Deasphalting Solvent on Structure of Coal Tar AsphalteneSHAO Ruitian LI Dong PEI Liangjun YUAN Yang LIU Xu LI
4、Wenhong School of Chemical Engineering, Northwest University; Abstract： n-Pentane asphaltene (As-C5) , n-hexane asphaltene (As-C6) , n-heptane asphaltene (As-C7) precipitated medium/low temperature coal tar.The properties such as structure parameters, crystal structure and micro-structure were chara
5、ctered and analyzed by elemental analysis, gel permeation chromatography (GPC) , X-ray diffraction (XRD) , nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR and 13C-NMR) , scanning electron microscope (SEM) characteristic means, and comparative analysis of low temperature coal tar pitch and other tar
6、asphaltene.The results show that with the carbon number of n-alkane solvents increases, the yield of asphaltene gradually decreased.It shows that the precipitation quantity of asphaltene decreased with the increase of molecular mass of precipitant.The H/C atomic ratio, aromatic layer spacing (dm) ,
7、alkyl chain spacing (d) , aromatic layer diameter (La) , aromatic sheet height (Lc) of n-pentane, n-hexane, n-heptane asphaltene gradually decreased, the aromatic carbon rate (fA) gradually increased, the aromatic ring condensation (HAU/CA) and aromatic ring around the hydrogen substitution rate ()
8、gradually decreased.These conclusions confirmed that the proportion of alkyl chain and naphthenic ring gradually decreased, the proportion of the aromatic ring gradually increased, the accumulation degree of aromatic lamella gradually enhanced in As-C5, As-C6 and As-C7, the coking potential of aspha
9、ltene increased gradually during the process of middle-low temperature coal tar hydrogenation.From the whole, the yield of As-C5, As-C6 and As-C7 in the medium/low temperature coal tar asphaltene and the fA was significantly larger than that of the crude oil asphaltene, the degree of branching is lo
10、w and it is difficult to form the stacked structure.Consequently, it is necessary to pretreat the medium/low temperature coal tar before hydrogenation to produce light oil.Keyword： medium/low temperature coal tar; deasphalting solvent; asphaltene; characterization; structure parameter; Received： 201
11、7-01-22目前, 中国作为一个煤炭大国, 煤焦油的加工利用备受关注。中低温煤焦油是煤炭在热解生产半焦 (兰炭) 或气化以及低阶煤加工改质过程中得到的液体副产品。在煤焦油加氢转化过程中, 由于沥青质分子结构复杂、富含大量有害金属杂质, 在催化剂表面上易于沉积, 造成催化剂孔道堵塞, 致使催化剂失活1-2, 所以研究沥青质的结构十分必要。另外, 当炼油过程中温度较高时, 沥青质稠环芳烃的积聚和缩合会导致设备和催化剂的积炭, 甚至堵塞反应器和管道3-4。在大多数情况下, 分离煤焦油过程中的溶剂类型和性质或抽提的条件不同, 会造成沥青质收率的不同, 进而影响其结构和组成的分析3。因此, 研究分离煤
12、焦油过程中的溶剂性质和类型显得尤为重要。John 等5认为, 煤焦油沥青质是由芳环稠度为 89 的化合物构成的, 其芳环稠度高, 烷基侧链数量少, 结构单元之间一般以长度不等的烷基桥或硫桥键等相连接6。另外, 众多研究者7对煤焦油和石油沥青质的碳架结构、缔合性、稳定性、吸附性和生成机理等进行了研究。文献8中提到:沥青质和烷烃不利于原油体系的稳定, 而胶质和芳香烃有利于原油体系的稳定。秦匡宗等3用不同溶剂 (正戊烷、正己烷、正庚烷) 从石油中沉淀出沥青质, 研究发现正戊烷沥青质中共沉淀物 (如胶质和蜡等) 含量最多。裴贤丰9通过对低温煤焦油沥青质和胶质的研究发现, 相比于石油, 低温煤焦油沥青质
13、和胶质的碳环数明显少。Yang 等10研究了塔河原油沥青质在不同沉淀环境下的沉淀过程, 认为沥青质的烷基链较长不利于沥青质分子的沉淀。近年来, 有关中低温煤焦油沥青质的研究逐渐成为热点11, 这些研究对象几乎都是正庚烷沥青质, 而针对不同脱沥青溶剂分离出不同煤焦油沥青质以及沥青质的结构参数尚无系统的研究。因此, 笔者采用不同的脱沥青溶剂沉淀出不同的中低温煤焦油沥青质, 首先通过元素分析、凝胶渗透色谱法 (GPC) 得到正戊烷沥青质 (As-C 5) 、正己烷沥青质 (As-C 6) 、正庚烷沥青质 (As-C 7) 的基本性质, 探究了不同脱沥青溶剂对沥青质组成的影响, 并与其他原料油沥青质的
14、性质进行比较, 得出 As-C5、As-C 6、As-C 7沥青质的特殊性;再通过核磁共振氢谱法 (H-NMR) 、核磁共振碳谱法 (C-NMR) 、X 射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 等手段对 3 种沥青质的结构参数、晶体结构和表观形态进行了分析对比。探讨不同脱沥青溶剂对沥青质的沉淀量、主要性质、结构参数、芳香性的影响, 为脱除中低温煤焦油中沥青质溶剂的选择提供理论基础, 也为开发和利用煤焦油资源提供一定的科学依据。1 实验部分1.1 原料和溶剂实验原料为陕北某焦化企业通过煤内热式直立炉生产出的全馏分中低温煤焦油 (干馏温度为 600800) , 中低温煤焦油是以低阶煤为
15、原料, 收率占原料煤的6%8%, 其性质见表 1。实验所用溶剂主要包括甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷, 均为分析纯, 纯度大于 99.5% (质量分数) , 西安富宇精细化工有限分公司产品。表 1 中低温煤焦油的性质 Table 1 The properties of the medium/low temperature coal tar 下载原表 由表 1 可知, 该种煤焦油密度大、H/C 原子比低、重质馏分多, 表明该种煤焦油中含有较多稠环芳烃及非烃类物质;与石油相比, 中低温煤焦油的氧含量偏高, 而硫含量偏低, 这是中低温煤焦油的特性。按照石油基原油评价标准12, 该馏分油属于难加工的劣质
16、油。1.2 中低温煤焦油沥青质的提取提取中低温煤焦油沥青质的流程如图 1 所示。图 1 中低温煤焦油沥青质的提取流程图 Fig.1 Extraction flow chart of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原图As-C5提取步骤为:称取 3g 煤焦油与 150mL 甲苯混合, 40超声萃取 2h。冷却静置至常温后过滤, 滤饼 1 用甲苯洗涤。洗涤液与最初的甲苯可溶物滤液 1 混合, 利用旋转蒸发仪减压浓缩至约 10mL。冷却后快速倒入 200mL 正戊烷溶剂沉淀出沥青质, 过滤得到滤饼 2 和滤液 2。在烧瓶中加入 200mL
17、正戊烷溶剂, 利用索氏萃取法用正戊烷对滤饼 2 抽提萃取 6h, 取出抽提固体物, 在温度为105110、真空度为 93kPa 的条件下, 保持 2h 后, 得到 As-C5。然后, 依上述步骤, 用正己烷溶剂从原料油中分离得到 As-6, 用正庚烷溶剂从原料油中分离得到 As-C7。1.3 样品的分析表征元素组成测定:采用德国艾乐曼元素分析系统公司 VARIOEL型元素分析仪测定样品中 C、H、N、S 的含量, O 含量由减差法求得。相对分子质量的测定:采用凝胶渗透色谱法 (GPC) , 美国 Dionex 公司生产的UltiMate3000 型凝胶色谱仪, 流动相为四氢呋喃 (THF) ,
18、 流速为 1mL/min, 标准样品为聚苯乙烯 (PS) 。XRD 分析:采用日本理学公司生产的 D/MAX-2400 型 X 射线衍射仪对试样进行 XRD分析, Cu K 光源, 扫描速率 8/min, 2 扫描范围 1080, =0.15406nm。H-NMR 测定:采用美国 Varian 公司生产的 INOVA-400 MHz 型超导核磁共振仪进行 H-NMR 分析, 沥青质样品均采用 DMSO-d 作溶剂, 四甲基硅烷 (TMS) 为内标物。C-NMR 测定:采用德国布鲁克公司生产的 DRX-600MHz 型超导核磁共振仪进行 C-NMR 分析, 沥青质样品均采用 DMSO-d 作溶剂
19、, 四甲基硅烷 (TMS) 为内标物。SEM 分析:采用深圳市瑞盛科技有限公司生产的 JSM-6610LV 型扫描电子显微镜 (SEM) 进行样品的表面结构分析, 测试之前将样品进行喷金处理。2 结果与讨论2.1 中低温煤焦油沥青质的收率及元素组成的表征分析中低温煤焦油沥青质 As-C5、As-C 6、As-C 7的含量和元素分析结果见表 2。表 2 中低温煤焦油沥青质的化学组成、收率和平均相对分子质量分析结果Table 2 Analytical results of chemical composition, yield and average relative molecular mass
20、 of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原表 由表 2 可以看出, 随着脱沥青溶剂的碳数减少, 沥青质的收率、H/C 原子比增大;而平均相对分子质量逐渐减小。在表 2 中, 脱沥青溶剂的碳数越低, 沥青质的收率越大;As-C 5的收率高达35.30%, 超过原料的 1/3。通常认为向中低温煤焦油中加入脱沥青溶剂之前, 沥青质分子更倾向于与共存胶质分子缔合, 这些胶质分子吸附于沥青质胶核表面, 占据胶核的部分表面积3。由于胶质分子是两亲分子, 而其亲油部分与油相间的表面张力可以忽略, 因此胶质分子的吸附可以显著降低体系表面能13, 同时还
21、形成可以阻止沥青质核进一步相互缔结而聚沉的稳定层。但这些被吸附的胶质分子间的空间位阻并不能阻止体积足够小的分子靠近沥青质胶核, 因此当向体系中加入小分子溶剂时, 稳定层中小分子溶剂的浓度将升高。由于这些小分子与沥青质胶核间的表面张力很大, 导致体系表面能升高。为降低表面能, 这些沥青质胶核将相互缔合 (以降低表面积) , 随着溶剂的加入, 沥青质胶核持续增大到沉淀点, 沥青质开始聚沉。溶剂的相对分子质量越大, 其靠近沥青质胶核的程度越低, 同时沥青质胶核与溶剂之间的表面张力越小;正构烷烃溶剂相对分子质量的增大, 也增强了对沥青质的溶解能力, 因此, As-C 5、As-C6、As-C 7的收率
22、逐渐减小。随着溶剂正构烷烃中 C 原子数的增加, 沥青质中的 C 元素含量逐渐增大, H 元素含量明显减少, H/C 原子比逐渐减少。原因可能在于 As-C5、As-C 6、As-C 7中烷基链及环烷环所占比例逐渐变小, 芳环的比例逐渐增大, 也说明 As-C5、As-C6、As-C 7中所含高度缩合的多环芳烃结构逐渐增多。由凝胶渗透色谱法 (GPC) 测得的平均相对分子质量逐渐增大。Nellensteyn 等14认为, 相对分子质量越大和 H/C 原子比越低的沥青质的芳香结构缩合程度越高, 使得沥青质中“几乎不溶的沥青质”含量增多, 从而导致沥青质越易结焦。由此可知, 在中低温煤焦油加工利用
23、过程中, 结焦潜质逐渐增大。将笔者所研究的中低温煤焦油沥青质与其它原料油所得沥青质相对比可知, 一方面, 随着正构烷烃溶剂的相对分子质量的增大, 中低温煤焦油 As-C5、As-C6、As-C 7的收率 (35.30%、29.67%、25.36%) 逐渐减小;而石油所得 As-C5、As-C 6、As-C 7沥青质的收率 (17.91%、12.65%、10.34%) 也逐渐减小3, 但收率较中低温煤焦油的相差很大。这说明本研究所用中低温煤焦油原料沥青质含量高、易沉淀。另一方面, 与文献7中的煤焦油沥青质 (相对分子质量600 多) 相比, 笔者所研究的中低温煤焦油样品的相对分子质量均相对较低,
24、 其沥青质分子含稠环芳环数较少、烷基支链短而少、侧链支链化程度低。因此, 在原料加工利用过程中应注意这些特性。2.2 堆积结构分析通过 XRD 分析获得了表征中低温煤焦油沥青质宏观结构的结构参数, 如芳香片层间距 (d m) 、烷基链间距 (d ) 、芳香片层直径 (L a) 、芳香片层高度 (L c) 。图 2 为中低温煤焦油沥青质 As-C5、As-C 6、As-C 7的 X 射线衍射谱。图 2 中低温煤焦油沥青质的 X 射线衍射谱 Fig.2 X-ray diffraction patterns of medium/low temperature coal tar asphaltene
25、下载原图沥青质的 XRD 谱主要有 3 个特征峰: 峰, (002) 峰, (100) 峰, 分别分布在2 为 20、26、44附近。 峰反映了烷基侧链的堆积, (002) 峰则代表了芳香片层的堆积结构。由图 2 可以看出, 3 种沥青质均有 峰和 (100) 峰, 说明这 3 沥青质中都有一定数目的烷基侧链的堆积, 其中 (100) 峰相对不明显, 这也是由于中低温煤焦油沥青质中烷烃基的堆积很少。As-C 5、As-C 6、As-C 7缺少 (002) 峰, 这反映了中低温煤焦油沥青质中基本没有芳香片层的堆积。这可能是 As-C5、As-C 6、As-C 7的芳香环数少, 烷基侧链短, 不足
26、以形成堆积结构;也可能是因为沥青质单元结构缩合度较低, 芳香片层结构较小, 难以有序堆积, 使有机分子中 C 原子趋于无规则无定向排列, 晶格化程度变低, 导致沥青质的 (002) 峰强度减弱或消失。依据 XRD 分析结果, 沥青质的表观微晶结构按 Senerrer 公式及 Bragg 方程15计算后的结果见表 3。其中, Bragg 角 2=42.90, =0.15406nm。表 3 中低温煤焦油沥青质的晶型参数 Table 3 Crystal parameters of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原表 由表 3 可知, 随着正
27、构烷烃溶剂 C 原子数的增加, 沥青质的芳香片层间距 dm、芳香片层高度 Lc均逐渐减小。这是由于 As-C5中的烷基链及环烷环所占比例高 (As-C5的芳碳率 fA最小) , 影响了芳香片的堆积。烷基链的间距 d 同样可以解释该问题, 高比例的烷基链由于空间位阻的原因会导致其间距变大, 堆积趋势降低, 从而对芳香片层的堆积造成不利的影响。芳香片层高度 Lc逐渐减小, 说明随正构烷烃溶剂碳原子数的增加, 沥青质的堆积晶胞逐渐变小。As-C 5的芳香片直径 La最长, 狭长的芳香片不利于堆积结构的形成, 因此也可以说明 As-C5没有 (002) 峰。随着正构烷烃溶剂碳原子数的增加, 烷基链的间
28、距 d 逐渐减小, 由于越小的烷基侧链越能降低沥青质单元结构的空间位阻, 使其形成的烷基侧链间距越小, 在某种程度上表明 As-C5、As-C 6、As-C 7中烷基侧链逐渐变短。因此, 这也印证了 As-C6没有 (002) 峰, As-C 7的 (002) 峰强度很弱。2.3 平均结构分析2.3.1 H-NMR 表征分析图 3 为中低温煤焦油沥青质质 As-C5、As-C 6、As-C 7的 H-NMR 谱图。将氢的分布按化学位移的不同分成 4 个积分区间:芳碳氢 HA (6.09.0) , 氢H (2.04.0) , 氢 H (1.02.0) 以及 氢 H (0.51.0) 16。按各区
29、间积分并归一化得到 HA、H 、H 、H 的比例分配关系, 见表 4。由表 4 可知, 随着正构烷烃溶剂碳原子数的增加, 沥青质的 HA和 H 逐渐增大, H 和 H 逐渐减小。 氢含量逐渐减小, 表明沥青质中以CH 2和CH或与甲基相连的CH形式存在的氢原子含量逐渐减少。 氢含量逐渐减小, 说明沥青质中芳环侧链 -CH 2和 -CH 3上的氢原子含量逐渐减少。与芳环直接相连的氢含量逐渐增大, 说明沥青质所含芳烃结构逐渐增多, 是由其本身芳环数逐渐增多引起的。另外, As-C 5、As-C 6、As-C 7中 H 值均很小, 说明远离芳香环位置的脂肪类饱和氢很少, 表明 As-C5、As-C
30、6、As-C 7中烷基支链均较短、侧链支链化程度低。图 3 中低温煤焦油沥青质的 H-NMR 谱图 Fig.3 Measured H-NMR spectra of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原图表 4 H-NMR 谱图中各类氢原子分布 Table 4 Distribution of all kinds of hydrogen atoms in H-NMR spectra 下载原表 通过元素组成、相对分子质量、H-NMR 等性质数据, 利用改进的 Brown-Ladner法17及 (B-L) 公式9可以计算出 As-C5、As-C
31、6、As-C 7的平均结构参数, 结果见表 5。由表 5 可知, As-C 5、As-C 6、As-C 7的芳碳率 fA逐渐增大, H/C 原子比逐渐减小, 原因在于沥青质中烷基链及环烷环所占比例逐渐变小, 芳环的比例逐渐增大。与原油沥青质的芳碳率 (约为 0.5) 相比, 中低温煤焦油沥青质的芳碳率明显高于原油沥青质的芳碳率。As-C 5、As-C 6、As-C 7的 HAU/CA逐渐减小, 此值越小, 芳环缩合程度越高18, 表明 As-C5、As-C 6、As-C 7的芳环缩合程度逐渐增强, 芳香环系以渺位缩合为主。从环数来看, 随着正构烷烃溶剂碳原子数的增加, 沥青质的总环数、芳香环数
32、均逐渐增多, 其中, 芳香环占大部分。可以确定As-C5、As-C 6、As-C 7的芳环稠度逐渐增高, 缩合性逐渐增强, 因此可以预测在中低温煤焦油加工利用过程中, 这 3 种沥青质的结焦潜质逐渐增大。芳香环系周边氢取代率 是一个重要的参数, 它可以表征芳香环周围氢被烷基和环烷基取代的程度。As-C 5、As-C 6、As-C 7的 逐渐减小, As-C 5的 明显高于其他两种沥青质, 可能也与其含有的芳环数较少有关, 说明 As-C5芳香环周围有更多的烷基和环烷基, As-C 7拥有最多的芳香环数, 但饱和碳数少, 导致周围氢被取代的程度最低 ( 最小) 。As-C 5、As-C 6、As
33、-C 7的 H 值逐渐减小也可以解释该问题, 所以 As-C5、As-C 6、As-C 7的芳香环周围氢被烷基和环烷基取代的程度逐渐减小。表 5 中低温煤焦油沥青质的平均分子结构参数计算结果 Table 5 Calculation formula of average molecular structure parameter of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原表 2.3.2 C-NMR 表征分析As-C5、As-C 6、As-C 7的 C-NMR 谱图, 如图 4 所示。根据图 4 分别计算不同类型碳在沥青质总碳中的比例, 结果
34、见表 6。图 4 中低温煤焦油沥青质的 C-NMR 谱 Fig.4 Measured C-NMR spectra of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原图表 6 中低温煤焦油沥青质中不同类型碳的分布 Table 6 Distribution of different types of carbon in medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原表 由表 6 可以看出, As-C 5、As-C 6、As-C 7的总碳中芳香碳的含量逐渐增大, 而饱和碳的含量明显下降, 说明 As-C5、
35、As-C 6、As-C 7的芳碳率逐渐增大、烷基碳率逐渐减小。沥青质的饱和碳中基本不含季碳, 并且 As-C5、As-C 6、As-C 7的叔碳含量较小, 主要是甲基和亚甲基碳。As-C 5、As-C 6、As-C 7甲基和亚甲基碳的含量依次逐渐减小, 而叔碳含量依次明显增大。As-C 5、As-C 6、As-C 7的芳香环系内碳的含量逐渐增大, 被脂肪链取代的芳香环系周边碳呈现增加趋势, 相应的未被取代的芳香环系周边碳逐渐减少, 羰基碳的含量逐渐增大。根据 Thierry Gauthier 等19所用的公式分别计算出 As-C5、As-C 6、As-C 7的迫位缩合指数和取代指数, 根据沥青
36、质的饱和碳数和芳香碳数可以计算芳碳率, 结果列于表 7。表 7 中低温煤焦油沥青质的取代指数和迫位缩合指数 Table 7 Substitution index and forced position condensation index of medium/low temperature coal tar asphaltene 下载原表 由表 7 可以看出, As-C 5、As-C 6、As-C 7的芳碳率、取代指数 SI 和迫位缩合指数 SPCI 均随着正构烷烃溶剂碳数增加而逐渐增大。结合 H-NMR 和 C-NMR 的计算和分析结果, 说明了随着正构烷烃碳原子数的增多, 沥青质的芳环缩合
37、程度逐渐增强, 以渺位缩合方式进行缩合的芳环个数逐渐减少, 以迫位缩合方式进行缩合的芳环个数逐渐增多, 但芳香环系均以渺位缩合方式为主。2.4 微观形态表征结果通过 SEM 可以观察沥青质的微观结构形态, 而微观结构通常能够反映出沥青质性质方面的差异。图 5 为 3 种中低温煤焦油沥青质的 SEM 照片。由图 5 可以看出, As-C 5、As-C 6、As-C 7颗粒的尺寸逐渐减小。在沉淀过程中, As-C5、As-C 6、As-C 7的沉淀速率依次变慢。这些组分沉淀速率的差异导致了粗糙表面的形成, As-C 5的表面粗糙, 分布着一些小孔, 这是由于 As-C5包含较硬的 As-C6和 A
38、s-C7组分以及较软的胶质组分。3 种沥青质中 As-C7颗粒最小, 其原因也在于沉淀速率最慢。另外, 从 SEM 照片中能看出 As-C7比 As-C5和 As-C6的光滑表面更为硬质, 这可能与沥青质分子外围烷基链减少而芳核堆砌更为密集有关, 也与 As-C5、As-C 6、As-C 7的沉淀速率的差异有关。由此可见, 沥青质各形貌形成的关键在于各自析出成分的结构及化学性质。与范勐等20采用加拿大油砂沥青减压渣油所得沥青质的 SEM 照片相比, 笔者所得 As-C5、As-C6、As-C 7沥青质的表面较光滑, 片层直径较小且堆积松散。从 As-C5、As-C6、As-C 7的结构参数分析
39、结果可以进一步说明, 由于 As-C5、As-C 6、As-C 7的芳香片层直径小且稠合度较低, 致使芳香片层之间无法形成稳定的堆积结构。因此, 沥青质相对分子质量的大小、芳香性碳原子的含量、芳核的大小、烷基支链的分布和长短等都影响沥青质组分在溶剂中析出时形成的形貌。图 5 中低温煤焦油沥青质的扫描电镜 (SEM) 照片 Fig.5 Microscopic structure of medium/low temperature coal tar asphaltene by scanning electron microscope (SEM) 下载原图(a) As-C5; (b) As-C6;
40、(c) As-C73 结论(1) 由于正戊烷、正己烷和正庚烷溶剂对沥青质的溶解度依次增强, 导致 As-C5、As-C 6、As-C 7的收率逐渐减小。As-C 5、As-C 6、As-C 7的碳元素在总的趋势上是增大的, 氢元素含量有明显的减少, H/C 原子比逐渐减少, 平均相对分子质量逐渐增大, 使得结焦潜质逐渐增大。(2) 随着正构烷烃溶剂的碳数依次增加, As-C 5、As-C 6、As-C 7的芳香片层间距dm, 烷基链的间距 d , 层直径 La, 晶胞高度 Lc均逐渐减小。由 XRD 实验结果可以推测出, 沥青质中烷基链及环烷环所占比例越高, 对芳香片的堆积影响越大, 沥青质的芳碳率越大。(3) 随着正构烷烃溶剂的碳数依次增加, As-C 5、As-C 6、As-C 7的 fA逐渐增大, HAU/CA和 均逐渐减小, 芳香环数逐渐增多, 芳香环系以渺位缩合为主, 芳环稠度逐渐增高, 缩合性逐渐增强。中低温煤焦油沥青质的主要结构为多环稠合芳香烃并富含杂原子, 根据 C-NMR 和 H-NMR 的分析结果可知, 其芳碳率明显大于原油沥青质, 并且 As-C5、As-C 6、As-C 7的烷基侧链短而少、侧链支链化程度低。(4) As-C5、As-C 6、As-C 7的颗粒尺寸逐渐减小, 堆积程度增强。符号说明:CAP芳环系统外围碳原子数;
