1、静电纺丝传感界面的基础研究 周翠松 张蕾 丁晓东 罗娇娇 史亚林 龙彧茵 王从敏 肖丹 四川大学化学学院 四川大学分析测试中心 摘 要： 静电纺丝微/纳米纤维具有直径可调、比表面积大、吸附性强以及孔隙率高等优势,在生物医用材料、药物传送、光电器件以及传感器界面材料等方面有着广泛的应用前景。该工作围绕纤维表界面功能化、识别分子固载,以及电荷迁移、光电催化性能等方面,研制了几种新型功能化微/纳米纤维传感界面,成功应用于血清、药物、江河水等复杂体系的特异性、高灵敏检测。关键词： 静电纺丝纤维; 表面功能化; 传感界面; 作者简介：周翠松,E-mail:基金：国家自然科学基金(No.21105070,
2、No.21475091)The study of sensing interface based on electrospun fibersZhou Cui-song Zhang Lei Ding Xiao-dong Luo Jiao-jiao Shi Ya-lin Long Yu-yin Wang Cong-min Xiao Dan College of Chemistry,Sichuan University; Analytical Abstract： Because of their controllable diameter, high surface-area-to-volume r
3、atio, high absorption capacity,porous structure, and efficient interaction with analytes, electrospun micro/nanofibers have potential applications in the fields of biomedical materials, drug delivery, photoelectric devices and sensor interface materials. In this work,with in-depth studies of interfa
4、ces functionalization, molecules immobilization, charge transfer and photoelectric catalytic properties, we developed several new functional micro/nanofiber-based sensing interfaces for selective and sensitive detection in complex samples.Keyword： electrospinning fibers; functionalization; sensing i
5、nterface; 0 引言静电纺丝技术因其简单、通用、容易操控等优点已经成为制备微纳米纤维材料的代表性技术之一1-4。静电纺丝微/纳米纤维具有直径可调、比表面积大、 吸附性强以及孔隙率高等优势,其在生物医用材料、药物传送、光电器件以及传感器界面材料等方面有着广泛的应用前景2-3。 早期制备的静电纺丝大多是单一的纯组分纤维,然而单一材料存在缺乏表面特异性、 力学性能差、 响应速率慢等缺点,限制其在分析领域的应用4。 近年来针对这些问题,该文研究组致力于静电纺丝传感界面的基础研究, 围绕纤维表界面功能化、识别分子固载,以及电荷迁移、光电催化性能等方面, 研制了几种新型功能化微/纳米纤维,成功用作
6、高灵敏生物传感器5-9。1 光化学传感界面研制掺杂铱配合物的发光聚苯乙烯纳米纤维膜(EOF),结合简单的紫外辐照技术和化学共价修饰技术,以葡萄糖氧化酶(GOD)做模型酶, 构建了基于荧光猝灭的GOD/EOF 荧光传感界面5(如图 1)。 该界面能特异性识别分析物葡萄糖 ,并能与溶 解氧之间 迅速地电 子转移 ,实现了对葡萄糖的灵敏快速检测。 检出限低至 0.1 nmol/L,响应时间 1 s,与 GOD/OTF (普通涂膜 ) 相比,响应信号提高了近 5 倍。 该生物功能化发光纤维传感机制为进一步发展普适性的生物传感器提供新的研究思路。图 1 GOD/EOF 快速检测葡萄糖机理图5Fig .
7、1Schematic illustration of the GOD / EOF quickly detecting glucose5 下载原图2 电致化学发光传感界面静电纺丝 传感界面 在固相电 致化学发 光 (ECL)传感领域也有潜在的应用前景 。 通过磺酸化改性技术和离子液体自组装技术的探究,可在聚苯乙烯(PS)亚微米纤维表面原位组装疏水性 Ru(bpy)3(PF6)2纳米粒子(Ru NP),首次用于 -萘酚的灵敏检测,检出限低至 1 nmol/L,比直接修饰 Ru(bpy)3的该 PS 纤维的检出限低了近 2 个数量级6(如图 2)。 为了进一步改善静电纺丝的传感性能, 通过一步法静电
8、纺丝技术制备了掺杂 Ru (bpy)3、羧基化多壁碳纳米管 (c-MWNTs)以及室温离子液体(IL:BMIMPF 6) 的聚丙烯腈 (PAN) 复合纤维,证实了掺杂碳纳米管与离子液体之间的协同作用能有效促使掺杂 Ru(bpy)3的 ECL 信号放大。 与 Ru(bpy)3/PAN 纤维相比,该复合纤维的 ECL 信号增强了 23.4 倍,并成功灵敏检测小分子苯酚,检测限低至 1 nmol/L7。图 2 Ru NP/SPS 纤维的制备及其 ECL 猝灭响应的6Fig . 2Schematic illustration of the preparation and the ECL quenchi
9、ng response of the Ru NP / 下载原图3 电化学传感界面静电纺丝除了直接用作传感界面,还可以间接法研制传感界面,以满足更广泛的传感应用需求。 为此, 该文研究组尝试以 PS 纺丝纤维为模板,发展了一种直径可调聚苯胺(PANI)微管的制备方法8( 如图 3)。 该微管直径在 0.63 m 至2.93 m 范围可调 。 与 PANI 纳米线以及纳米颗粒相比,该方法制备的 PANI微管比表面积大、导电性高、电活性强,因而可以作为良好的传感界面用于抗坏血酸(AA)的电化学检测,检出限降低了 1 个数量级,低至 0.28 mol/L。 富含正电荷的聚苯胺微管还能用作生物酶分子的固
10、载界面。 以 GOD 为模型酶 , 实验证实了 GOD 能在 PANI 微管上均匀大量的固载并实现 GOD 在电极上的直接电子转移,可发展成为一种简单、快速、灵敏的电化学葡萄糖传感器9,检出限低至0.8 mol/L, 优于同类其它 PANI 材料构建的葡萄糖传感器。图 3 PANI 微管的制备及其电催化氧化 AA 的示意图8Fig . 3The preparation of PANI microtubes and their electrocatalytic oxidation of AA8 下载原图4 结论综上,静电纺丝作为界面材料,在构建光、电致化学发光以及电化学传感器等方面发挥了潜在优势。 通过调控纤维表面微观结构、发展生物识别分子的组装方法,以及改善功能化纳米纤维与生物大分子、小分子间的相互作用等几个方面的基础研究,有望提高静电纺丝的光、电响应效率和速率,以期实现超灵敏的传感器构建,将在光电器件、疾病诊断、新药研发等领域发挥重要作用。
