1、铜箔在石墨烯表面沉积的多弧离子电镀工艺研究 Valentin Russier 南京航空航天大学 摘 要： 一项新的铜箔在石墨烯薄膜上的沉积工艺已经被研究出来。和以往通过 CVD法在铜箔上生长石墨烯的研究相比较, 该研究应用了一种无接触式电子加工工艺的多弧离子电镀法。在实验中, 石墨烯表面成功地形成了一层薄的铜膜, 表明这种铜箔沉积工艺的实用性。此外, 通过滚压可显著加快工艺过程, 实现大量生产。关键词： 石墨烯薄膜; 铜箔; 多弧离子电镀法; 工艺; 作者简介：Valentin Russier (1992-) , 男, 法国人, 硕士研究生, 研究方向为机械制造。收稿日期：2016-03-02
2、Deposition Process Investigation of Copper Growing on Graphene by Multi-arc Ion Plating ProcessValentin Russier Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Abstract： A new process of depositing copper on graphenes wafer is tested in this research. Comparing to previous researches on growing
3、graphene in copper foil using the CVD, a new non-contact electrical manufacturing process called multi-arc ion plating is adopted in the research. A thin layer of copper is successfully deposited on the graphene. The results show the efficiency of the process of depositing copper. Furthermore, if th
4、e roll is used, it would significantly fasten the process so as to make it mass producible.Keyword： graphene wafer; copper foil; multi-arc ion plating process; processing; Received： 2016-03-020 引言石墨烯由于其特殊的性能已广范被应用在诸如热管理等先进技术上1, 最近的研究显示使用 CVD法、电化学或机械工艺将石墨烯沉积在材料表面, 可以改善结构的导热、导电和光学性能。石墨烯可沉积在碱金属、过渡金属、稀土
5、金属和其他金属 (铅, 铜, 硅等) 的表面2-3, 如 WO3, 一直也是研究的热点4。它能够显著提高材料的导热性能。目前, 铜箔是 CVD法中最常用的基底材料5-13。在铜的表面沉积一层石墨烯薄膜, 由于铜箔结构形态的改变, 使得其导热系数提高了 24%。由于多孔铜生长在石墨烯表面, 导致导热系数高于普通的多孔铜。这项研究表明了石墨烯基铜箔的效能, 可用来提高复合材料的热导率。多弧离子电镀工艺研究了 Ti/Cu/N、Cr/Ti/N 等复合材料的生长工艺14。通过脉冲电弧离子电镀将材料表面形成一层石墨烯薄膜, 可以改变材料的结构和力学性能, 是一种有效的工艺方法。该电镀技术具有高比率的电离,
6、 沉积薄膜紧实并且稳定等优点15-16。该实验研究了将铜生长在石墨烯薄膜上一种新的工艺。这种工艺与之前完全不同, 因为此工艺是电子非接触工艺, 和大多数 CVD法研究相比较, 电弧离子电镀设备使用了阳极与阴极, 并在它们之间形成电弧。在真空环境中, 铜原子被高能粒子从固体铜中击出, 轰击铜原子的运动能远远高于传统的热量。该工艺通常用于薄膜的沉积。1 实验实验设备为 TGP-650多弧等离子镀膜机, 如图 1、图 2所示。真空室的大小为650 mmH500 mm, 最大的低气压约为 810Pa。40 min 实验过程中的气压约为 2.510Pa。图 1 多弧等离子镀膜机 下载原图真空室内的温度可
7、达 500。该设备提供 6个离子弧。设备主要由 3部分组成:左边的循环水冷却机, 中间的冷却室和右边的控制系统。图 2 多弧等离子镀膜机的控制系统 下载原图2 实验过程实验开始前, 先用丙酮对样品表面进行清洗, 然后将样品放置在多弧离子镀的腔室内, 阴极和阳极保持一小段距离, 维持电镀过程, 如图 3所示。图 3 电镀过程 下载原图实验总体分为 3个步骤:1) 抽真空约 40 min, 提供一个无氧、压力为 2.510Pa的真空环境, 以防止腐蚀、爆炸和损伤试验件。抽完真空后, 充入氩气, 保持压力为 25 Pa, 以改善电镀工艺。2) 加热和电镀几小时。3) 使样品在真空环境中冷却 3 h左
8、右, 防止高温氧化。通过调节不同的实验参数, 共做了 3次实验, 实验参数见表 1。表 1 实验参数 下载原表 2.1 实验说明腔室预先真空处理, 然后充满氩气保持压力为 25 Pa, 阴极和阳极由铜板制成, 加载电流 1.5 A。阳极由石墨烯包裹着铜板, 加载电流到 0.5 A, 电压差使阳极和阴极之间形成电弧, 并使铜原子电离出并沉积在石墨烯薄膜上。2.2 田口方法为了优化电镀工艺, 田口方法被用于研究不同的参数, 在这个过程中。此方法可以提高铜-石墨烯样品的质量, 并大大减少实验次数。在研究中所使用的关键参数包括阴极和阳极之间的距离 D, 样品的尺寸 S和厚度 e, 以及电镀的时间t。每
9、个因素有 3个层次, 从而导致了大量的实验组合。但田口方法提供正交数组 (OA) 以优化并降低实验, 通过选择表 2的田口设计表, 实验数目从 64次减少到 9次。对于每个变量对输出影响的测定, 可以通过计算信号的信噪比 S/N, 具体计算如下。表 2 利用田口方法的第二个实验的结果 下载原表 通过控制样品的颜色、厚度、沉积和降解质量, 分别计算 9组实验的最终 S/N比率。在计算了每个实验的 S/N比率后, 取 S/N的平均值。3 实验结果和说明减少铜的使用并不是微不足道的, 这种过渡金属具有低碳溶解特性, 该实验将一块厚的铜板沉积到石墨烯膜上, 实验结果证明是可行的, 由于样品较薄, 样品
10、的部分区域有缺陷, 图 5、图 6和图 7展示了试验后不同样品的光学图样。图 5 多弧离子镀的样品沉积 30 min沉积 下载原图图 7 不同样品的光学图像 下载原图图 6 多弧离子镀的样品沉积 3 h 下载原图观察沉积的结构可以看出, 由于电流过大和电镀时间太长导致真空腔温度过高, 石墨烯薄膜的一些区域已经被烧毁或破坏。在处理这些样品之后, 这种新的工艺表现出一些重要的特征。此工艺方法只需注意几个参数, 例如电压、温度、时间、阴极和阳极之间的距离。该工艺方法简单易行, 并且能够生产出超导电组件。由于加工时间及最终产品的尺寸大小和样品必须在真空和低压环境中加热和冷却的原因, 使该工艺方法目前没
11、有大规模用于生产。目前只能够生产 20 cm的铜箔-石墨烯, 不适合热管理电子元件的大规模生产。然而, 实际过程中只有通过在腔室中展示的样品的方法来提高。经实验数据统计, 表 3为田口实验的 3个不同水平情况下参数对实验结果的信噪比 S/N。根据表 3得到图 8曲线图, 图 8表示多弧离子电镀过程中参数对 S/N的影响。首先要选择优化过程的每个参数的最佳值, 在这种情况下, 2 个电极之间的距离是最重要的影响参数。表 3中 2个电极之间的距离所对应的 D是最大的。其次, 样本的大小也是重要的参数。它的影响虽然低于两个电极间的距离, 但仍然影响电镀过程。影响最低的参数是样品的厚度。它表明样本厚度
12、没有影响铜在石墨烯表面的沉积。最常见的提高生产效率的方法是使用连续滚压的生产方法。这种可能是建立在对铜沉积在石墨烯薄膜上的工艺方法的分析的充分理解之上的。将铜沉积在石墨烯薄膜较短的加工时间, 将会决定石墨烯薄膜滚动速率。图 9说明了改进的整体想法。表 3 S/N比率测定每个参数的影响 下载原表 图 9 铜沉积于石墨烯表面的新工艺改进 下载原图图 8 多弧离子电镀过程中参数的影响 下载原图4 结语本文主要介绍了多弧离子沉积法的工艺。从试验中已经成功制备出稳定的铜-石墨烯膜样品, 证明了该工艺正确性。铜原子可以被电离出并且稳定地沉积在石墨烯表面。该工艺流程简单, 参数数量少, 使得未来在石墨烯上生
13、长铜并用于热管理电子组件中成为可能。但是该工艺的主要缺点是成品的产量低。尽管如此, 新工艺已经开始研究, 一些想法可以使新工艺在理论上更加成熟和效率更高。参考文献1Victor Manuel, Freire Soler.Fabrication and characterization of macroscopic graphene layers on metallic substrates, Creative Commons Attribution 3.0D.Spain License, 2014. 2Xiaojie Liu, et al.Growth morphology and prope
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