1、等离子喷涂制备 Al2O3/ZrO2 复合结构热障涂层的性能 杨宏波 刘朝辉 易童彬 刘娜 舒心 罗平 中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系 中国兵器工业第五九研究所 摘 要： 以 NiCrAlY 为金属黏结层材料、以 Al2O3和 ZrO2为陶瓷层材料, 采用等离子喷涂技术在 304 不锈钢表面制备了 3 种热障涂层, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 和 X 射线衍射仪 (XRD) 分别对涂层的微观形貌和晶相进行了表征, 并研究了涂层的抗高温氧化性能和抗热震性能。结果表明:NiCrAlY/Al 2O3/ZrO2复合结构热障涂层表面无孔洞和裂纹等缺陷, 高温氧化后该涂层主要包括 Mg2Zr5O
2、12和 (Fe, Mg) (Cr, Fe) 2O4两种晶相;由于 Al2O3的阻氧作用, NiCrAlY/Al 2O3/ZrO2涂层具有最佳的抗高温氧化性能;NiCrAlY/ZrO 2涂层层间材料的热膨胀系数呈梯度变化, 表现出最佳的抗热震性能。关键词： 等离子喷涂; 热障涂层; 抗高温氧化性能; 抗热震性能; 作者简介：杨宏波 (1990-) , 男, 湖北黄冈人, 硕士研究生作者简介：刘朝辉 教授收稿日期：2017-05-24基金：重庆市研究生科研创新项目 (CYS16238) Properties of Al2O3/ZrO2 Composite Structural Thermal Ba
3、rrier Coating Prepared by Plasma Spraying MethodYANG Hongbo LIU Zhaohui YI Tongbin LIU Na SHU Xin LUO Ping Department of Military Facility, ALUP; No.59 Institute of China Weapons Industry; Abstract： Three kinds of thermal barrier coating were prepared on the surface of 304 stainless steel by plasma
4、spraying method with NiCrAlY served as metal bonding layer material and Al2O3 and ZrO2 served as the ceramic layer materials.The microscopic morphology and crystalline phase of the coating was characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometer (XRD) .The high temperature ox
5、idation resistance and thermal shock resistance of the coating were also studied.The results show that NiCrAlY/Al2O3/ZrO2 composite structural thermal barrier coating surface did not have any hole and crack, and there were Mg2Zr5O12 and (Fe, Mg) (Cr, Fe2O4 crystalline phase in the coating after high
6、 temperature oxidation.NiCrAlY/ZrO2 coating had the best high temperature oxidation resistance because of the oxygen barrier effect of Al2O3.The thermal expansion coefficient of interlayer material in NiCrAlY/ZrO2 coating had a gradient trend and the coating exhibited the best thermal shock resistan
7、ce.Keyword： plasma spraying; thermal barrier coating; high temperature oxidation resistance; thermal shock resistance; Received： 2017-05-240 引言热障涂层 (TBCs) 是指由 MCrAlY (M 为 Co, Cr 或 Co+Cr) 金属黏结层和陶瓷面层组成的复合结构涂层, 主要用于对燃气轮机、涡轮发动机等高温零部件的表面进行热防护。在高温氧化环境中, 环境中的氧元素通过涂层中的毛细通道侵入黏结层与陶瓷面层的界面区域, 将金属黏结层中的铬、铝等元素进行选择
8、性地氧化, 生成一层 Al2O3、Cr 2O3薄膜, 从而阻止氧元素向基体内进一步入侵, 以形成对金属基体的保护。目前, 制备热障涂层所使用的两种陶瓷材料主要为Al2O3和 ZrO2, 研究的热点集中在如何提高涂层在热喷涂过程中的热稳定性1-3。研究4-6表明, 由于金属黏结层材料的热膨胀系数与陶瓷面层材料的差异较大, 随着高温氧化的进行, 在两者的界面区域会逐渐产生较大的残余应力, 从而引起涂层的脱落与失效。针对热障涂层的这一缺陷, CHWA 等将等离子喷涂技术与激光重熔技术相结合, 通过消除涂层的层状组织来提高涂层的应变容限, 进而提高涂层的高温稳定性7;张罡等8制备了梯度系列的热障涂层,
9、 从而延长了外界氧元素的扩散路径, 提高了涂层结构的阻氧能力, 延长了涂层的使用寿命, 但是存在涂层过厚的问题。为了进一步研究涂层层间结构对热障涂层抗高温氧化和抗热震性能的影响, 解决涂层的脱落和失效等问题, 作者在传统热障涂层结构的基础上, 分别以NiCrAlY 为金属黏结层材料, 以 Al2O3和 ZrO2为陶瓷层材料, 采用等离子喷涂技术在 304 不锈钢基体表面制备了 NiCrAlY/Al2O3/ZrO2双陶瓷结构热障涂层, 研究了该涂层的抗高温氧化性能和抗热震性能, 同时与传统的单陶瓷结构热障涂层 (NiCrAlY/Al 2O3、NiCrAlY/ZrO 2) 进行对比, 从而为热障涂
10、层层合结构的深入研究提供理论指导。1 试样制备与试验方法1.1 试样制备试验用金属基材为 304 不锈钢, 采用线切割的方式加工出尺寸为100mm50mm2mm 和 10mm10mm2mm 两种试样。将金属试样在丙酮溶液中浸泡 2h, 然后用超声波水浴清洗 6h, 保持试样表面清洁, 之后在 101-4A 型箱式电阻炉内 80烘烤 2h;将烘干后的金属试样在 XS515 型箱式喷砂机上进行喷砂打磨, 喷砂材料为棕刚玉砂粒, 喷砂打磨后金属试样表面的粗糙度为 (2.20.2) m, 以提高涂层与金属基体之间的结合强度, 然后将金属试样于室温下放置备用。采用 DH-1080 型等离子喷涂系统制备涂
11、层。黏结层原材料为 NiCrAlY 合金粉 (粒径 5070m, 牌号为 JZGR-51F) ;陶瓷层原材料包括 60% (质量分数, 下同) Al2O3粉添加 40%TiO2陶瓷粉 (粒径 2540m, 牌号为 KF-240F) 和 75%ZrO2粉添加 25%MgO 陶瓷粉 (粒径 5070m, 牌号为 LG210) , 均为北京矿冶研究总院金属材料研究所研制。等离子喷涂的工艺参数如表 1 所示。将制备的NiCrAlY/Al2O3、NiCrAlY/ZrO 2、NiCrAlY/Al 2O3/ZrO2等 3 种类型涂层分别简称为 NAT40、NZM25、NAZ 涂层。这 3 种涂层的黏结层均为
12、 NiCrAlY 合金层, 厚度为 200m;NAT40 涂层的陶瓷层为 60%Al2O3+40%TiO2, 厚度为 150m;NZM25 涂层的陶瓷层为 75%ZrO2+25%MgO, 厚度为 150m;NAZ 涂层的陶瓷层包括两层, 第一层为厚度 150m 的 60%Al2O3+40%TiO2, 第二层为厚度 200m 的75%ZrO2+25%MgO。表 1 等离子喷涂的工艺参数 Tab.1 Process parameters of plasma spraying 下载原表 1.2 试验方法由于涂层不导电, 先对涂层试样进行喷金处理, 然后采用 S-3700N 型扫描电子显微镜 (SEM
13、) 对喷涂后涂层试样表面的微观形貌进行观察并分析其表面缺陷。将制备好的涂层试样置于 101-4A 型箱式电阻炉中, 以 15min 的升温速率加热至 1 200恒温氧化 2h, 然后随炉冷却至室温。采用精度为 0.01mg 的光电分析天平称量涂层试样氧化前后的质量, 通过式 (1) 计算出涂层的单位面积氧化增长量, 并绘制高温氧化动力学曲线, 分析涂层的抗高温氧化性能。式中:m 1为涂层高温氧化前的质量;m 2为涂层高温氧化后的质量;S 为涂层试样的表面积;F 为涂层的单位面积氧化增长量。采用 XRD-6100 型 X 射线衍射仪 (XRD) 分别对喷涂粉末、喷涂涂层以及 1 200氧化 24
14、h 后的涂层试样进行物相分析, 扫描范围为 2080。为了研究涂层在不同温度下的抗热震性能, 将涂层试样放入 101-4A 型箱式电阻炉内静止空气中恒温 (500, 600, 700) 氧化 30 min 后, 投入冷水 (25) 中迅速冷却, 肉眼观察涂层表面形貌;然后对涂层试样进行循环氧化、冷却, 当非边角处的涂层表面 1/3 面积与金属基体剥离时, 该涂层失效, 记录此时的循环次数并作为该涂层试样在该温度条件下的热震寿命。2 试验结果与讨论2.1 微观形貌由图 1 可以看出:除了复合结构 NAZ 涂层外, 其他三种涂层表面均分布着一定比例的孔洞和裂纹;NiCrAlY 黏结层表面由层状的“
15、珊瑚”结构堆叠而成, 这是在等离子喷涂过程中高温熔化后的 NiCrAlY 合金颗粒迅速撞击到低温金属基材表面而形成的9, 此外涂层其他区域还分布着较多的未完全熔化金属颗粒, 粒径为 510m, 这是因为等离子焰流温度分布不均匀, 部分颗粒的实际温度尚未达到熔点;NZM25 和 NAT40 涂层的表面均有裂纹出现, 这是由于高温熔化的ZrO2、Al 2O3液滴沉积在金属基体表面后, 体系内部的温度骤然变化引起热应力分配不均而造成的10;NAZ 复合涂层由层状结构组成, 表面没有裂纹和孔洞, 这说明 Al2O3和 ZrO2两种相之间结合良好。图 1 不同涂层的表面微观形貌 Fig.1 Surfac
16、e microscopic morphology of different coatings 下载原图2.2 物相组成由图 2 可以看出:60%Al 2O3-40%TiO2原料粉中主要存在 -Al 2O3和 Al2TiO5两种物相, 衍射峰比较分散, 结晶程度不高;经等离子喷涂后, NAT40 涂层中主要包括 -Al 2O3和 Al2TiO5两种物相, 且衍射峰增强, 这说明在等离子喷涂过程中, Al2O3颗粒在高温热流的熔烧作用下完成了从 -Al 2O3相到 -Al 2O3相的转变11;经 1 200氧化 24h 后, 涂层中出现了 MgFe2O4和 FeNi 两种新的晶相衍射峰, 这些铁和
17、镍元素可能来自于金属基体和黏结层 NiCrAlY, 这说明在高温氧化过程中, 涂层与金属基体、黏结层之间通过涂层表面的微孔洞与裂纹进行元素的扩散与渗透。由图 3 可以看出:75%ZrO 2-25%MgO 原料粉中的 ZrO2主要以单斜相的形式存在, 在 2=31、2=51处存在 MgxZryOz晶相的衍射峰, 衍射峰强度较高;经等离子喷涂后, NZM25 涂层主要包括正方相 ZrO2和 Mg2Zr8O18、Mg 2Zr5O12 (统称为MgxZryOz) 两种晶相, 在喷涂过程中发生了从 mZrO2相到 t-ZrO2相的转变, 衍射峰强度比喷涂前的降低;经 1 200氧化 24h 后, 涂层仍
18、包括正方相 ZrO2和MgxZryOz两种晶相, 没有发生相的转变, 同时金属基体和涂层之间也没有进行元素的扩散与渗透。图 2 60%Al2O3-40%TiO2 原料粉与不同状态 NAT40 涂层的 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of 60%Al2O3-40%TiO2raw material powder and NAT40coatings in different states 下载原图图 3 75%ZrO2-25%MgO 原料粉与不同状态 NZM25 涂层的 XRD 谱 Fig.3 XRD pattern of 75%ZrO2-25%MgO raw material po
19、wder and NZM25coatings in different states 下载原图由图 4 可以看出:NAZ 涂层中主要存在 Mg2Zr5O12晶相;经 1 200氧化后, 涂层中出现了少量的 t-ZrO2相, 此外主要包括 Mg2Zr5O12和 (Fe, Mg) (Cr, Fe) 2O4两种晶相, 这说明在等离子喷涂过程中, 表层的 ZrO2发生了少量的晶型转换, 黏结层或金属基体的铬、铁元素扩散至涂层表面。图 4 不同状态 NAZ 涂层的 XRD 谱 Fig.4 XRD pattern of NAZ coatings in different states 下载原图2.3 抗高
20、温氧化性能由图 5 可以看出:随着氧化时间的延长, 涂层试样的单位面积氧化质量增加的增长速率减慢, 曲线逐渐趋于平缓, 这是由于随着氧化过程的进行, 涂层体系中的铝、镍、铬等元素发生选择性氧化, 生成了 Al2O3、Cr 2O3、NiO 等氧化薄膜覆盖在基体表面, 阻止外部氧元素的入侵;当氧化时间相同时, 金属基体的单位面积氧化质量增加远远大于涂层试样的, 当氧化时间为 120h 时, NAT40、NZM25、NAZ 涂层试样的单位面积氧化质量增加与金属基体的相比分别减少了 0.174, 0.216, 0.253mgcm, 这说明制备的涂层具有较好的抗高温氧化性能;在这 3 种涂层试样中, N
21、AZ 涂层试样具有最好的抗高温氧化性能, NZM25 涂层的次之, NAT40 的最差。图 5 不同涂层的高温氧化动力学曲线 Fig.5 High temperature oxidation kinetics curves of different coatings 下载原图同时还可以发现, 涂层试样的氧化动力学曲线形状均近似为抛物线, 根据文献7, 可以认为该曲线近似符合下列公式式中:F 为试样的单位面积氧化质量增加, mgcm;K 为氧化速率常数, mgcmh;t 为氧化时间, h;c 为积分常数, 取 0。根据试样的 F 值可以分别计算出金属基体和涂层的氧化速率常数 K, 用来表征其氧化
22、快慢程度。由表 2 可以看出:NAT40 涂层的氧化速率常数最大, NZM25 涂层的次之, NAZ 涂层的最小, 这说明在相同温度和氧化时间下, NAZ 涂层的氧化程度最低。复合结构 NAZ 涂层具有最佳的抗高温氧化性能, 这是因为在 ZrO2面层与 NiCrAlY 黏结层之间的 Al2O3可以提高涂层的阻氧能力, 同时 Al2O3粉经等离子喷涂后, 在涂层表面形成薄片状的组织结构, 改变了粗大的单纯 ZrO2片状组织的界面形式, 从而在 Al2O3/ZrO2界面区域形成了附加界面, 提高了涂层的阻氧能力。2.4 抗热震性能由表 3 可以看出:同一热震温度下, NZM25 涂层具有最高的热震
23、寿命, NAT40 涂层的次之, NAZ 涂层的最低。等离子喷涂涂层热震失效的内因为涂层内部存在结合薄弱的层状界面, 外因是热震循环引起的应力。在周期性加热与冷却过程中, 涂层与金属基体的线性膨胀幅度不一致, 导致涂层界面产生不同的应力状态。在加热过程中, 陶瓷面层受拉应力, 金属基体受压应力;在冷却过程中, 陶瓷面层受到压应力, 金属基体受到拉应力;随着周期性加热和冷却过程的进行, 在界面处会形成残余拉应力集中区, 并且该区域沿轴向和径向往涂层表面扩展, 当残余拉应力超过涂层的疲劳强度时, 纵向裂纹在涂层内部产生, 并不断扩展至涂层表面, 最终导致涂层从基体上剥落而失效12-15。表 2 不
24、同涂层的氧化动力学曲线参数 Tab.2 Oxidation curve parameters of different coatings 下载原表 NZM25 涂层中黏结层 NiCrAlY 的热膨胀系数介于金属基体和 ZrO2之间, 在热震过程中, 从基体到黏结层、ZrO 2面层, 层间材料的热膨胀系数呈梯度变化, 降低了热膨胀幅度的差异, 从而避免了热震引起的层间材料脱落与失效, 因此NZM25 涂层表现出最佳的抗热震性能。与 ZrO2相比, Al 2O3具有较低的热膨胀系数, 与黏结层 NiCrAlY 相比, Al 2O3具有较低的热导率, 使得复合层的界面区域容易产生应力集中, 从而导致
25、 NAZ 涂层的抗热震性能降低。表 3 不同涂层的热震寿命 Tab.3 Thermal shock life of different coatings 下载原表 3 结论(1) 等离子喷涂制备的 NiCrAlY/Al2O3/ZrO2复合结构热障涂层表面未发现孔洞、裂纹等缺陷, 涂层与金属基体之间结合良好, 涂层表面主要存在 Mg2Zr5O12和 (Fe, Mg) (Cr, Fe) 2O4两种晶相, 金属基体或黏结层中的元素发生了扩散与渗透。(2) Al2O3粉经等离子喷涂后在涂层表面形成了薄片状阻氧层, 提高了涂层的抗高温氧化能力, NiCrAlY/Al 2O3/ZrO2涂层具有最佳的抗高温
26、氧化性能;NiCrAlY/ZrO2涂层中层间材料的热膨胀系数呈梯度变化, 缓解了热膨胀幅度的差异, 具有最佳的抗热震性能。参考文献1张文毓.热障涂层的研究进展J.全面腐蚀控制, 2015, 29 (10) :11-14. 2李学娇, 张骋, 张娜.热障涂层研究进展J.中国陶瓷, 2013, 49 (3) :1-5. 3BEHNAMIAN Y, MOSTAFAEI A, KOHANDEHGHAN A, et al.A comparative study of oxide scales grown on stainless steel and nickel-based superalloys in
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