1、球形钛及钛合金粉制备技术现状及展望 廖先杰 赖奇 张树立 攀枝花学院攀西科技创新中心 摘 要： 主要介绍了制备球形钛及钛合金粉的方法, 有传统的气雾化法 (GA 法) 、超声雾化法、旋转电极离心雾化法 (REP) 、等离子旋转电极法 (PREP 法) 、等离子直流弧球化法 (PA 法) 、射频等离子炬球化法 (TEKNA 法) 和新发明的造粒烧结法 (GSD 法) , 并对这些方法进行了比较, 最后指出造粒烧结法 (GSD 法) 因其成本低廉和对设备要求低等优点将会成为球形钛及钛合金粉末制备的主要方法, 降低钛及钛合金快速成型的成本, 推动增材制造技术的普及与应用。关键词： 钛粉; 球形钛粉;
2、 造粒烧结法; 增材制造; 作者简介：廖先杰 (1980) , 男, 重庆渝北人, 主要从事金属高纯化及其粉末制备技术研究。E-mail:。收稿日期：2017-08-14基金：攀枝花市科技计划项目 2015CY-G-17Current Situation and Development Prospect of Preparation Technologies for Spherical Titanium and Titanium Alloy PowderLiao Xianjie Lai Qi Zhang Shuli Panxi Innovation Centre of Science and
3、Technology, Panzhihua University; Abstract： Preparation technologies of spherical titanium and titanium alloy powder, including traditional gas atomization ( GA) , ultrasonic atomization, rotating electrode centrifugal atomization ( REP) , plasma rotating electrode process ( PREP) , plasma atomizati
4、on ( PA) , RF plasma torch atomization ( TEKNA) and newly-invented granulation-sintering-deoxygenation ( GSD) , were introduced and compared in this paper.It is proposed that the GSD method will be the mainstream for spherical titanium and titanium alloy powder preparation because of its advantages
5、of low cost and non-strict requirements for equipment, which will finally decrease the cost of rapid prototyping for titanium and titanium alloys and promote the popularization and application of manufacturing technologies for additive materials.Keyword： titanium powder; spherical titanium powder; g
6、ranulation-sintering-deoxygenation; additive materials manufacturing; Received： 2017-08-140 引言钛由于具有低密度、比强度高、耐腐蚀性好、高温下抗蠕变、生物相容性和焊接性能良好的特点得到人们的重视;但是金属钛的活泼尤其是钛粉具有很大的表面自由能、活性高、非常容易氧化、易与其他元素发生反应1-2, 因此金属钛的加工和应用过分昂贵限制了推广和应用。粉末冶金技术 (PM) 作为一种成本低的近净成型 (NNS) 技术, 较传统加工技术大大地节省了钛合金的应用成本3。粉末冶金技术主要包括模压烧结、金属注射成型 (M
7、IM) 和成本较高但性能更好的热等静压技术 (HIP) , 以及最新研究热点增材制造技术 (AM) 。增材制造技术主要以激光选区 3D 打印技术 (SLM) 和电子束熔融金属 3D 打印技术 (EBM) 为代表4-5。包括 AM、MIM 和 HIP 等在内的所有近净成型技术都采用钛和钛合金粉末原料制作产品零件, 粉末的质量和成本直接影响到成品零件的质量和市场;因此开发出满足纯度高、球形度好、氧含量低、粒度适合与成本低廉的钛及钛合金粉末成为了钛及钛合金粉末冶金领域的发展方向与研究热点6-7。已实现商业化的球形钛及钛合金粉的制备方法主要有雾化法和射频等离子球化法;笔者重点介绍一种新发明的低成本制备
8、高质量球形钛粉制备方法GSD法, 最后结合该技术的优点对球形钛及钛合金粉末的制备技术进行展望。1 球形钛及钛合金粉的制备方法1.1 气雾化法雾化法是通过一定的手段直接将液体金属击碎得到金属粉末的一种方法。主要有惰性气体雾化法和超声离心雾化法8-10。1.1.1 惰性气体雾化法 (GA) 气体雾化法 (GA) 是一种利用高速气流将金属液流冲碎, 克服液体金属原子间力, 并将液体分散得到球形粉末的方法。钛粉生产都采用惰性气体来雾化, 以防止氧化和污染11-12。1985 年, 美国 Crucible Research Center 中心开发了用水冷铜坩埚氩气雾化制取钛和钛合金粉末技术, 于 198
9、8 年建立年产 11 t 氩气雾化生产线。1990 年, 德国 Leybold AG 发明无坩埚熔化雾化钛及钛合金粉末的技术, 简称 EIGA (电极感应熔化气体雾化) 技术。1994 年, 日本住友采用类似方法建立年产 60t 气体雾化生产线。2000 年, 我国陕西鑫钛业科技有限公司建立一条高纯气体雾化钛及钛合金粉生产线, 该线年产能力 100 t13。2010 年, 美国能源部国家实验室 Ames Laboratory (AMES) 的 Andy Heidloff和 Joel Rieken 开发出一种新试样热喷嘴, 可以使高能的紧密耦合的雾化设备高效洁净地生产高质量的球形钛粉。2014
10、年, 工业气体巨头普莱克斯收购爱荷华粉末技术公司, 并于 2015 年宣布进入钛粉市场14-18。2016 年日本大阪钛建成一条 150 t 的 TC4 雾化生产线, 该生产线采用无坩埚感应熔炼气体雾化技术 (IAP) 制备, 根据增材制造技术对球形粉末的要求进行了技术优化, 并将优化后的优质球形粉末命名为 TILOP64, 这是目前世界上生产能力最高的气雾化生产线之一19。2011 年, 北京航空材料研究院的袁华、李周等人采用英国 PSI 公司进口的真空感应熔炼雾化装置, 开展制备钛及钛合金粉末的研究。广州有色金属研究院的刘辛等人采用真空熔炼, 惰性气体雾化制备 Ti Al3粉末, 该粉末可
11、以用于制备先进发动机结构材料、弹体及舱体结构材料和超音速飞行器的热防护系统材料等。气体雾化法 (GA) 生产钛及钛合金粉具有以下优点:冷却速度快、粉末颗粒细、粉末收得率高, 是目前制备球形粉末的主要方法。气雾化钛及钛合金粉末化学性能与等离子旋转电极 (PREP) 工艺粉末性能相当, 粒度分布比 PREP 制备的粉末粒度分布窄。由于气雾法在制备钛粉的过程中, 被冷却的液滴形成的不同尺寸颗粒冷却速度不同, 导致球形度不好、行星球较多和气流粉碎引起的空心球内部缺陷20。1.1.2 超声雾化法超声雾化制粉是 20 世纪末发展起来的一种气雾化制粉方法, 1996 年 Ronald R.Manna 等人发
12、明了一种超声雾化装置, 开始了超声雾化制粉的研究。2001 年代瑞典 Rajan 等开始了超声雾化制取金属粉末的研究21。瑞士 Active Ultrasonics 公司研究人员开发出一种新型振子系统双重超声雾化系统, 将两种超声雾化方法 (超声气体雾化与超声振动雾化) 有机结合起来, 可工业化生产微细 (20m) 和超微纳米级的球形钛粉。德国研究人员发明了涡流离心腔离心超声雾化技术, 减小了雾化的钛粉粒度, 提高了微细钛粉的收得率。德国Lierke 等发明了一种非接触式超声雾化法, 该方法可提高能量聚集密度, 制备的球形粉粒度更细 (10m 左右) 22。国内陕西师范大学声学研究所和北京有色
13、金属研究院等机构也进行了超声雾化技术的研究23-24。采用超声雾化法制得粉末球形度高质量好, 但是设备制造困难较大, 一直没有实现工业化, 近年也未见突破性进展。1.2 离心雾化法离心雾化法是将液态金属在高速旋转容器的边缘破碎、雾化的技术。最早由Pratt 和 Whitney 发明的旋转平盘雾化技术, 雾化粉末粒度 2585m, 冷却速度 1010K/s。采用该技术已制备出镍、铝、钛和及其合金粉末, 其原理如图 1所示。电子束旋转盘法 (EBRD) 是在雾化法的坩埚上方添加一把熔化电子枪和一把坩埚保温电子枪25。这两种方法都有高温下坩埚易对金属粉末造成污染的问题, 并且坩埚漏嘴的腐蚀变大会导致
14、粉末粗大和凝固速度降低, 因此该法逐渐被不需要坩埚的旋转电极法 (REP) 、等离子旋转电极法 (PREP) 所代替26。图 1 转盘离心雾化示意 Fig.1 Schematic diagram of rotary centrifugal atomization 下载原图1974 年, 美国核金属公司开发旋转电极法 (REP) , 可根据等电弧电流的大小和电极转速调控粉末的粒径。20 世纪 90 年代, 俄罗斯也研制出球形粉末旋转电极离心雾化装置 (REP) , 在高纯惰性气氛中生产微米级球形粉, 并应用于球形钛粉的制备。在该工艺中将被雾化的金属或合金制成自耗电极棒, 电极棒料快速旋转, 同时
15、一端被非自耗钨电极产生的电弧熔化, 熔化的金属液滴被旋转棒离心甩出, 并在惰性气体坏境飞行的过程中凝固成粉末, 其原理示意见图227。该技术避免了坩埚污染和漏嘴变大导致的颗粒变大, 但是静止钨电极产生的污染无法避免, 因此俄罗斯的研究人员继续对其进行改进, 采用钛阴极代替钨阴极、采用等离子体弧 (PREP) 避免了该问题。1998 年, 北京钢铁研究院和航天材料工艺研究所引进了俄罗斯的等离子旋转电极设备开展球形钛及钛合金粉的制备技术研究。2010 年, 航天材料及工艺研究所制备出了 TC15 钛合金球形粉末, 原理如图 3 所示。采用该技术制备的钛合金粉, 颗粒球形度高、表面圆滑光亮28。20
16、11 年, 机械科学研究总院郑州机械研究所承制的 DXD-50 型等离子旋转雾化制粉设备 (PREP) 投产;该设备能够制取粒度为 50500m 的高温合金粉。2016 年, 刘军等人采用等离子旋转电极雾化法 (PREP) 制备出 TC4 球形粉, 球形率达到 95%、氧含量低、表面光滑29。图 2 旋转电极原理示意 Fig.2 Schematic diagram of rotary electrode comminuting process 下载原图1.3 激光球化法2007 年, 中南大学欧阳鸿武和余文焘等采用 DTM 公司的 Sinterstation2500 型选区激光烧结设备, CO
17、 2激光成功制得 10250m 球形钛粉, 粉末平均粒度125m30-31。2009 年, 西北工业大学黄卫东等人的发明在-0.1 MPa 真空条件下, 通过将不规则氢化脱氢钛粉末颗粒在高纯氩载流下, 由送粉器送至激光束下 (功率 5 k W, 光斑直径 8 mm) , 经激光高温辐照, 使粉末表面部分融化, 然后自然冷却等步骤, 获得球形或近球形的粉末颗粒, 粉末的球化率大于70%32。在此之后未见报道该项技术研究, 主要原因是激光扫速控制较困难, 控制不当容易导致熔化粉体过分铺展而导致出现卫星球、结团或结块, 另外由于激光功率限制无法实现工业放大。图 3 等离子旋转电极雾化制粉示意 Fig
18、.3 Schematic diagram of plasma rotating electrode atomization 下载原图1.4 等离子直流弧球化法Raymor 位于加拿大魁北克省博斯布朗市的 AP非球形颗粒在等离子炬高达 10 000的温度中迅速熔化, 熔融的粉末颗粒在表面张力作用下, 在极高的温度梯度下, 快速冷凝形成球形度很高的小液滴, 从而获得球形粉。图 4 等离子直流弧球化装置示意 Fig.4 Schematic diagram of plasma atomization setup 下载原图20 世纪 90 年代加拿大 TEKNA 公司进行射频等离子体粉体制备系统的开发研
19、究并于 2004 年投入商业运营。目前该技术仍处于世界领先地位, 该公司已经利用射频等离子技术实现了 Ti、W、Mo、Ta、Ni、Cu 等金属粉末的球化处理。2010 年, 西南核物理研究院的叶高英等人在国家高技术研究发展计划的支持下与北京科技大学合作, 研制出了国内第一台水冷石英射频等离子体粉体处理系统, 北京科技大学采用该系统以 Ti H2作为原料, 制备出了球形钛粉, 粒径2050m36。2015 年, 攀枝花学院与叶高英等人进行合作, 在攀西战略资源试验区的资金资助下开发出第三代陶瓷管射频等离子体粉体处理系统, 该系统更加稳定, 重复使用率高, 已达到工业生产的水平, 如图 5 所示。
20、射频等离子炬球化法的优点为可以控制颗粒尺寸、提高球形度、较好地改善粉末的流动性、可消除颗粒内部的孔缝、改善颗粒表面形貌37。这种方法和 PA法是目前获得高质量球形钛粉的两种主要方法。图 5 射频等离子炬装置示意 Fig.5 Schematic diagram of plasma torch atomization setup 下载原图1.6 造粒烧结法 (GSD) 2016 年, Pei Sun, Z.Zak Fang 和 Yang Xia 等人发明了一种新的制备球形钛及钛合金粉末的方法, 即造粒烧结法 (GSD) 38。该方法主要通过造粒 烧结脱氧三个步骤, 来实现钛及钛合金不规则材料的球化
21、。该技术流程如图 6 所示。在 Pei Sun 等人的研究中, 采用-74m (-200 目) 的氢化钛粉 (Reading Alloys, Ametek company) 作为原料, 该氢化钛粉可采用废弃边角料为原料, 经过氢化、破碎和分级后制得。工序一, 造粒:将氢化钛粉在热塑性溶剂中球磨 (100 min) , 并将粒度降到 10m 以下;然后加入热塑性粘结剂进行球磨后制得料浆;随后将料浆加入喷雾干燥器, 并通入热氩气进行干燥, 最终制得球形颗粒, 在-37106m (-140+400 目) 粒度范围的颗粒被收集进行下一步的工序, 其他粒度返回到料浆中继续球磨。工序二, 烧结:在这步工序
22、里, 达到球形颗粒粘结剂的脱出和颗粒固化成型两个目的, 因此被分作了两步进行。为了防止烧结过程中颗粒相互粘连, 从而导致颗粒变得粗大, 在烧结之前向制得的球形颗粒中加入无机阻隔剂达到隔离控制颗粒尺寸的目的。在该研究中研究人员选择 Ca O 作为阻隔剂。第一步将颗粒在管式炉中 200400 (10 h) 进行低温脱出粘结剂, 第二步 1 200 (4 h) 烧结成型;脱出粘结剂和烧结成型的两步, 都在氩气环境中进行, 氩气流量控制在 1 L/h 和微正压, 相较于气雾化法对氩气的需求量极低;另外在该工序里, 由于烧结温度不高, 因此普通的管式炉便可满足其需求。工序三, 脱氧:由于钛的亲氧性, 在
23、前面的两道工序中都会增加氧的含量;因此对已成型的球形颗粒进行脱氧非常有必要。Pei Sun 等人向烧结好的球形颗粒中加入金属钙, 然后在管式炉中进行脱氧, 脱氧温度 750 (12 h) , 氩气环境中进行, 氩气流量控制在 1L/h 和微正压;最后经过盐酸过滤、水洗和烘干后得到球形钛粉。图 6 GSD 工艺制备钛/钛合金球粉流程 Fig.6 Flow chart of the GSD process for making spherical Ti or Ti-alloy powder 下载原图该技术所得产品球形度好、无内部孔洞、无卫星球, 粒度范围 40100m 能够满足激光选区 3D 打印
24、技术 (SLM) 、电子束熔融金属 3D 打印技术 (EBM) 和金属注射成型 (MIM) 技术对球形粉的需要。最终产品氧含量低至 0.1%满足且优于增材制造技术材料标准要求 AMS-4998 (0.13%0.18%) 。该技术所产生的副产品 Ca Cl2和 H2O 对环境友好, 能够再生为 Ca、Ca O 和 HCl 使用。在整个工艺路线中, 对设备要求不高, 工序二中所需要的最高温度只有 1 200, 气体流量低。因此, 从试验耗材和设备投入部分极大地降低了成本。另外由于原料不需熔化, 从能源损耗角度, 相较于其他将金属钛熔化的方法更加节能38-41。2 制备方法比较综上所述, 以上球形钛
25、粉的制备方法有着各自的优缺点。首先超声雾化法由于对设备的要求高、激光球化法工业放大困难, 因此这两种方法工业化的前景不容乐观。其次, 坩埚式离心雾化法和电子束旋转盘法 (EBRD) 在高温下坩埚容易对金属粉末造成污染, 也限制了其发展;采用惰性气体雾化法 (GA) 制备的钛粉球形度较好, 细粉收得率高, 成分较易控制, 但存在卫星球及空心球, 耗气量大, 生产成本高, 技术改进后虽粉末质量有所提升但成本仍然居高不下。再次, 等离子旋转电极法 (PREP) 制备的钛粉球形度好, 成分易控制, 但由于粉末颗粒的细化依赖于等离子旋转电极设备的转速, 对设备的要求较高;射频等离子体球化法制备的球形钛粉
26、流动性好, 松散度高, 但是和等离子旋转电极法 (PREP) 一样成本较高;PA 法和 TEKNA 法虽然是目前获得高质量球形钛粉的主要方法, 但其成本依然居高不下。造粒烧结法 (GSD) 是一种新发明的技术, 该技术制得的球形钛及钛合金粉末成本远远低于以上所有方法、粉末质量好且对环境无污染, 所得球形钛粉的质量能够满足 3D 打印和金属注射成型 (MIM) 技术的要求。迄今为止, 造粒烧结法 (GSD) 是唯一一种整合了破碎、球化和脱氧工艺的制备球形钛及钛合金粉的方法, 达到了以下目标:粉末球化、控制产品的颗粒分布范围 (40100m) 、降低产品氧含量 (0.1%) 、低成本。3 结语及其
27、展望球形钛及钛合金粉末的制备成本居高不下, 这一直是钛制造业的一个巨大挑战, 并阻碍了增材制造技术的发展。到 2025 年, 全球 3D 打印商品的总市值会达到5 500 亿美元, 而这 5 500 亿元的产品中, 钛及钛合金产品将会占据 60%的份额, 主要为航天复杂构件、军事船舶和武器装备构件, 但仍没普及到更多行业。造粒烧结法 (GSD) 的出现将会改变这一现状, 以其极低的成本、较高的质量和对环境友好的特点, 将会推动球形粉末的研究和大规模的生产, 最终使得增材制造技术被应用到更多的行业和领域, 改变人们的生活。参考文献1Da Silva M A M, Neto C L B G, Fi
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