1、海洋底水原位探测技术与中国南海天然气水合物勘探 孙春岩 赵浩 贺会策 张志冰 竺玮煌 孙逊 尹文斌 凌帆 中国地质大学(北京)工程技术学院 武警黄金第四支队 中国地质大学(北京)能源学院 德克萨斯大学奥斯汀分校经济地质局 湖南继善高科技有限公司 中南大学地球科学与信息物理学院 摘 要： 在分析研究国内外海洋底水原位探测技术的前提下, 详细阐述了自主研发的“海水溶解气甲烷原位探测技术成果”的研发思路、关键技术和与国外技术的区别;结合该技术在我国南海北部水合物赋存区获得海洋底水原位甲烷测试数据以及现有分层海水技术在南海北部表层海水和台西南盆地底层海水中甲烷测试数据, 进行了水合物勘探中分层海水甲烷
2、指标地球化学特征和不同海水测量方法技术在天然气水合物勘探中指示作用的研究和评价, 旨在为天然气水合物中海水地球化学勘探方法的选择和发展方向提供参考依据。结果表明: (1) 表层海水溶解气甲烷异常在区域水合物远景区中具有 1050nmolL-1的绝对甲烷浓度和面积较大 (上千 km2) 的区域地球化学特征; (2) 底层海水甲烷异常背景值一般具有 100nmolL-1以上的绝对甲烷浓度和面积较确定的局部地球化学异常特征; (3) 海洋底水原位甲烷地球化学异常数据在水合物赋存区上的异常具有300800nmolL-1的绝对甲烷浓度并具有高衬度异常特征。勘探技术成果显示: (1) 常规技术和 CTD
3、技术获取的表层海水异常能够筛选水合物勘探远景区; (2) 底水原位技术和台湾的岩心钻探技术 (core top water) 获取的底水地球化学异常与地下烃类聚集体渗漏相关, 并有以生物成因气为主的同位素特征, 因此该异常能够显示与水合物相关的甲烷渗漏地, 为水合物赋存区段的识别提供依据。海水原位地球化学勘探技术在水合物海水地球化学勘探中具有广阔的应用前景。关键词： 天然气水合物; 海水原位探测; 甲烷传感器; METS; 分层海水; 孔隙水; 作者简介：孙春岩 (1952) , 女, 教授, 博士生导师, 长期从事石油天然气及海洋天然气水合物地球化学勘查技术的方法理论教学和科研工作。E-ma
4、il:收稿日期：2016-09-28基金：国家自然科学基金项目 (41276056) In-situ detection of ocean floor seawater and gas hydrate exploration in the South China SeaSUN Chunyan ZHAO Hao HE Huice ZHANG Zhibing ZHU Weihuang SUN Xun YIN Wenbin LING Fan School of Engineering and Technology, China University of Geosciences (Beijing)
5、; School of Energy Resources, China University of Geosciences (Beijing) ; Geosun High-technology Company Limited; School of Geosciences and Info-physics, Central South University; Abstract： Based on the analysis of in-situ detection technology of ocean floor seawater in China and abroad, this articl
6、e introduces a self-developed product used in the in-situ measurement of water-soluble methane, and elaborates on the research idea, key technical points and differences from technology used abroad.We have collected a large amount of data of water-soluble methane in the north of the South China Sea,
7、 including in the surface and bottom seawaters, and in-situexploratory data by our own product.Aimed at providing a reference for the geochemical prospecting of marine gas hydrate, we have compared the geochemical characteristics of stratified seawater-mainly about methane concentration, analyzed di
8、fferent seawater detection technologies and evaluated their significance when used as important indicators in gas hydrate exploration.The results show that: (1) there is a medium level methane concentration of about 10-50 nmolL-1 and a large area of methane geochemical anomaly (1000 km2) of surface
9、seawater in the gas hydrate prospect areas; (2) the bottom seawater has a certain regional methane geochemical anomaly and the methane anomaly background value is above 100 nmolL-1;and (3) the in-situdetection of bottom seawater has an extra-high level methane concentration of about 300-800 nmolL-1
10、in the hydrate bearing area.The achievements of the exploration technologies in fluid geochemistry reveal that: (1) the methane anomaly obtained from surface seawater by the conventional techniques and CTD are helpful for finding the exploration prospect areas of gas hydrate;and (2) the methane anom
11、aly of bottom seawater detected by in-situ online and core top seawater has a strong correlation with hydrocarbon seepage below the seafloor, and the isotopic characteristics indicate that we can seek out and identify methane seepage zone related to gas hydrate through biogenic methane.We believe th
12、e in-situ geochemical exploration technology has a promising prospect of application in finding marine gas hydrate.Keyword： gas hydrate; in-situ detection of seawater; methane sensor; METS; stratified seawater; pore water; Received： 2016-09-280 引言天然气水合物 (可燃冰) 是一种在特定温压下赋存的具有密度高、分布广、埋藏浅、规模大特点的新型“清洁能源”
13、。理论标准状态下, 1m 的天然气水合物可以释放 164m 的甲烷气体, 因其能量巨大而备受关注, 但是这些特点也给水合物开发过程带来了潜在的危险和新的技术要求1。地球化学方法是天然气水合物勘探中的重要手段之一, 其中, 流体地球化学方法的任务主要是获取分层海水和海底沉积物中孔隙水的地球化学指标特征。这些特征包括流体中溶解的烃类气体浓度和阴阳离子幅值等, 并将它们运用到水合物目标区和资源量估计等方面的研究中。国际 ODP (Ocean Drilling Program) 和日本等发达国家均将此方法作为海洋水合物勘查开发2-4中必不可少的手段。天然气水合物在稳定带中赋存需要严格的温压条件, 随着
14、海洋天然气水合物失稳因素增多, 造成了不同程度水合物分解及烃类气体向上逸散现象的发生。气体逸散过程中, 上覆沉积物中孔隙水溶解甲烷浓度剧增, 带来了地层中孔隙水矿化度、生物细菌及甲烷厌氧氧化反应发育的差异, 导致孔隙水阴阳离子浓度明显的垂直分布 SMI (Sulfate Methane Interface) 界面特征出现。同时由于水合物形成过程中储层孔隙中烃类气体吸收了大量的淡水, 使得周围海水中盐类组分浓度在局部范围内浓缩而后扩散, 从而导致了氯离子、硫酸根离子、钙离子、镁离子等阴阳离子浓度产生垂向异常分布, 这些都可以成为孔隙水中指示天然气水合物存在的地球化学标志5。烃类气体扩散进入海水后
15、, 海水中甲烷浓度发生变化是最显著的特征。典型水合物赋存区域海水甲烷浓度范围为 4300nmol/L, 与冷泉、麻坑有关的海水中甲烷浓度为 50150nmol/L, 远大于海水平均甲烷浓度, 即背景值 14nmol/L6-7。相对孔隙水, 分层海水取样方法简便、烃类物质来源丰富, 在水合物流体地球化学勘探中更具普遍意义。海水中溶解烃类组分的来源主要为: (1) 大量浮游生物死亡后生化作用产生; (2) 海水中悬浮的有机颗粒产生; (3) 海底深部油气藏和浅层水合物中烃类物质的扩散迁移以及通过断裂体系形成甲烷等物质的冷泉泄漏; (4) 天然气水合物开发过程引起的甲烷组分分解和逸散。这些烃类组分进
16、入了底层海水后与周围海水不断混合形成“浮力羽流” (buoyant plume) , 上升到离海底一定高度与周围海水达到密度平衡时 (CTD 测试显示这个深度在 350400m 处, 存在明显高于周围背景的甲烷极大值8) , 就会沿水平方向扩散传播形成水平面积较大、易探测到的具有一定区域性分布的“甲烷羽流” (methane plume) 异常。通过海水探测的这种“甲烷羽流”异常区和追踪“甲烷羽流”的扩散途径和源头, 就能为大陆架海底冷泉、麻坑、烟囱活动范围的探查、水合物赋存区段筛选提供依据, 进而为海底浅表层的水合物站位选择提供地球化学方面的佐证7,9-10。传统海水地球化学勘探基本上采用船
17、载 CTD 方法配合常规实验室检测技术, 即采集海水样品后, 在船上或拿回到实验室, 经过吹扫、冷阱富集处理后, 通过气相色谱仪进行烃类指标分析测试。由于海上地质条件比陆上复杂得多, 目前国际海洋环境调查、水合物勘探和深海调查中使用的海水地球化学勘探方法技术已经向着原位快速测试的方式和方向发展。工作中, 可将传感探测器布放在指定的观测位置或搭载探测器进行连续实时的地球化学指标测试, 传感器体积小、操作简便, 可以随时发现海水甲烷等地球化学指标的浓度异常。我国“大洋一号”和科研院所学者已将甲烷电化学传感器用于大洋热液硫化物勘查和海底冷泉附近的甲烷羽状流以及海底边界层甲烷通量的测量中11。据文献报
18、道, 美国和德国的科学家们将甲烷电化学传感器安装在 SeaBED AUV (Autonomous Underwater Vehicle) 或海底地震检波器上, 通过测得的活跃甲烷排放量值, 进行美国大西洋中部大陆架海底麻坑分布和新西兰北岛东部希库兰吉 (Hikurangi) 海岸海底冷泉的标定12, 获得了很多新的科学发现。国内外科研成果表明, 甲烷原位测试技术得到的地质成果和常规方法测试获得的地质成果基本一致, 但其真实性、准确性和便捷性高于常规方法, 从而证明了原位电化学传感器测试技术原理的科学性、优越性和可行性, 这无疑是未来海水地球化学勘探发展的方向和趋势。本文在分析概述国内外海洋底水
19、原位探测技术的基础上, 详细介绍了中国地质大学 (北京) 自主研发“海水溶解气甲烷原位传感器”的研发思路、关键技术及与国外技术的差异。应用该技术在我国南海北部水合物赋存区获得的底水原位甲烷测试数据和已有的表层海水、底层海水甲烷测试数据, 进行了南海北部甲烷指标地球化学特征与水合物分布关系的研究。通过研究成果进行了海水地球化学方法技术的评价, 旨在为水合物勘探中水化学方法技术选择提供依据。1 海洋底水原位地球化学探测技术现状国内外海水甲烷原位探测技术主要为基于渗透膜的电化学、光学红外吸收光谱技术和直接海水甲烷组分检测的拉曼散射光谱技术13。1.1 基于膜脱气的海水甲烷原位电化学检测技术工作时高压
20、海水通过分离膜将海水中溶解气体分离出来, 然后利用敏感材料探头完成气体样品中甲烷等组分的检测。气液分离渗透膜大多为聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 材料, 半有机、半无机的特殊结构具有很强的亲有机物和疏水性能, 对酚、酮、醇等挥发性有机化合物具有高渗透和选择性14。液体中测试组分能够以分子状态穿过膜呈蒸汽状态, 通过装有金属氧化物半导体敏感材料探头的传感装置, 对海水分离出气体中的甲烷组分进行检测。装置中传感器探头为多孔陶瓷烧结体, 表面涂有排列成活性中心的 SnO2、ZnO 等氧化物材料涂层, 在一定温度下, 活化中心中氧分子吸附在金属氧化物半导体的表面并从其表面获得电子而形成化学吸附的 O2、
21、O、O 层, 使半导体材料表面的电位增高, 从而阻碍了导电电子在其表面的移动。常态半导体气敏元件在空气中以高阻 (R 0) 状态形式存在, 当还原性气体与半导体气敏元件表面接触时, 发生氧化还原反应使原本吸附在氧原子上的电子被释放回到氧化物表面, 使得半导体表面电阻值下降 (降为 Rg) , 导电率明显增加15。半导体气敏元件正是利用这一电位变化现象对甲烷气体浓度进行检测的 (结构如图 1 所示) 。图 1 半导体气敏元件工作机理 (据文献15修改) Fig.1 The working principle of the semiconductor gas sensor 下载原图目前, 基于膜脱
22、气技术的半导体气敏甲烷原位传感器以德国 Capsum 公司生产的METS 为代表, 它是目前世界上最成功的海水甲烷原位探测专利产品。METS 在全球各地有不同应用空间, 包括甲烷水合物研究、气候研究、深水海洋资源研究、离岸石油与天然气勘探活动、离岸设施安全与完整调查、湖泊自然生态系统研究、地下水水质监测及垃圾掩埋渗漏监测等, 并已成功布放设置在各大著名湖泊, 如 Lake Constance (瑞士) 、Kivu (非洲) 与 Baikal (俄罗斯贝加尔湖) , 用于海水中甲烷组分的监测。大量实例证明, METS 的甲烷测量范围为 50nmol/L10mol/L, 工作水深 03 500m1
23、3。METS 的响应时间与检测腔的结构及薄膜厚度有关, 达到 90%浓度测量的响应时间通常在 130min, 具有体积小、精度高等优点。但由于脱气方式的限制, METS 无法定量计算气体样品, 获得的结果是甲烷浓度定性的相对变化, 检测限达不到海水背景值 (12nmol/L) 。同时, 由于传感器对甲烷气体的检测是建立在高分子渗透膜脱气基础上, 灵敏度和响应时间都会受到敏感膜性能 (选择性、厚度、渗透扩散特性等) 的严重制约15-16。1.2 基于膜脱气的海水甲烷原位红外吸收光谱检测技术红外光谱是根据分子内部原子间相对振动和分子转动信息, 确定物质分子结构和鉴别化合物物质成分的检测手段。其原理
24、为:用一束具有连续波长的红外光照射检测物质, 当物质分子中某些基团的振动频率或转动频率与红外光的频率一致时, 该物质分子吸收红外光的能量 (即红外光被物质吸收) 而产生能级跃迁17-18。不同化合物中, 同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内, 如 CH4分子所对应的波长分别为 3 143、6 153、3 131、7 166m, 同时在近红外区还存在多种泛频带和组合频带, 因此能够利用光谱能量的变化特征进行物质成分的识别。基于红外吸收光谱原理的甲烷传感器以德国 CONTROS 公司生产的 HydroCTM/CH4为代表。红外甲烷传感器在前置膜采集海水中气体后, 通过红外探头进行甲烷
25、组分检测, 具有无损伤、快速、重现性好、可在光纤中直接传输的特点, 但是测试灵敏度偏低, 甲烷组分一般需要大于 0.1%时才能对单一组分进行检测, 因此并不适用于海水中甲烷组分的探测。1.3 基于拉曼散射光谱的海水甲烷原位检测技术拉曼散射光谱技术是根据物质被特定波长的激光照射后, 分子表面电子吸收了入射光子能量, 从基态跃迁至激发态并能够发出特定单色非线性散射光子的特性19, 通过检测这种散射光子能量与入射光子能量的变化, 就可以实现对物质分子结构和组分信息的检测。该技术可应用于海水中甲烷组分的原位检测20。基于拉曼光谱的海水甲烷原位检测技术以美国蒙特利海洋研究所 (MBARI) 研发的深海原
26、位激光拉曼光谱仪 (DORISS) 为代表, 如图 2 所示。该仪器是在Kaiser Optical 公司的 Holospec 光谱仪的基础上, 采用了 532nm 波长激光器和 2 048512 像素的 CCD 器件, 利用检测器与发射光源成直角的方式, 对波数为 1004 400cm 位移的物质成分进行测量, 该系统已成功地应用于深海热液硫化物观测和研究。由于拉曼散射光十分微弱, 大约每 10 个光子中只能产生 1 个拉曼散射光子, 因此所产生的光谱信号非常低19,21-22, 同时海水溶解甲烷浓度检测灵敏度严重受到水分子的拉曼散射效应及海水荧光干涉等因素的干扰, 因此 DORISS 检测
27、海水溶解甲烷气体浓度检测限为 4mmol/L, 响应时间为 520s, 相对于普通海水中溶解甲烷的 35nmol/L 的背景值, 同红外光谱技术一样测试灵敏度较低, 无法满足海水中甲烷浓度原位检测的需求。在大洋热液区, 即使采用美国研发的探针技术和 ROV 系统配合, 利用机械手臂将钛合金探针插入海底沉积物中, 然后将沉积物中孔隙水吸入, 再利用深海拉曼光谱仪对孔隙水中甲烷浓度进行测试, 其检测精度也仅在 1mmol/L 左右。图 2 深海原位激光拉曼光谱仪 (DORISS) 结构实物图 Fig.2 Structure photo of the laser Raman spectroscopy
28、 (DORISS) in the deep ocean 下载原图2 海水溶解气甲烷原位高精度检测技术国内自 2000 年起, 开始了海水烃类原位电化学高精度测试技术的研究, 在国家高技术研究发展计划“863”项目支持下, 中国地质大学 (北京) 研发的“海水甲烷原位传感器”实现了海水中甲烷等轻烃指标的原位快速检测, 验证了“海水样品连续脱气传感测试”技术原理和思路的可行性, 搭载“海洋六号”先后在南海珠江口盆地和东沙海域完成了海试, 首次获得了天然气水合物赋存区底水烃类指标原位测试数据。2.1 海水溶解气甲烷原位高精度传感器的研发思路和技术框架2000 年之前的海水甲烷指标测试实验工作结果显示
29、, 应用德国的 METS 实现正常海水中甲烷指标浓度检测难以达到, 因此采用了不同的技术思路, 将 METS 直接测试海水中甲烷组分转化为测试海水溶解气中甲烷组分, 以实现对海水中痕量烃类指标的原位测试。中国地质大学 (北京) “十一五”期间研发了“海水溶解气原位甲烷传感器”, 实现了海洋底水样品的连续采集脱气、定量测试的技术路线, 甲烷指标检测限达到了海水背景以下。该装置关键的技术创新在于: (1) 研发了基于多孔氧化物功能粉体的高灵敏性、特异性和稳定性的敏感材料及传感探头; (2) 采用定量测试海水中溶解气的技术方案, 实现了海水甲烷背景值以下的高精度高灵敏度检测23。传感器总体技术路线框
30、图如图 3 所示。图 3 海水溶解气甲烷原位高精度传感器技术路线图 Fig.3 Key techniques and working procedure of the in-situ high-precision sensor in detecting seawater dissolved gas 下载原图工作时, 海洋底水经 10m 过滤器进入传感器耐压舱内的减压阀, 将原有海底水的高围压 (40MPa) 降为0.24 MPa 的常压状态, 经流量调节阀调节流量至 (301) mL/min 后流入气液分离系统。样品气由自动进样六通阀定量采集, 将其中 1.5 mL 样品气体送入传感器探头进行
31、甲烷组分测试。利用模数转换装置将该电信号通过光缆实时传输至 PC 机上显示与存储。多余的样品气体由六通阀放空后, 直接用活性炭和 5 分子筛进行吸附或者压入废水中排入废水耐压舱, 升压后排出23-25。2.2 海水样品气液分离和气体样品定量输入技术气液分离装置既要满足一定的海水流速又要保证适合的分离率。气液分离装置由分离盒、微型真空泵、压力传感系统和自动调速阀组成。工作时样品由进液口进入分离盒 (如图 4) , 样品水流过疏水性中空纤维膜的一侧, 对膜另一侧空间进行抽真空, 形成了气液两相间分压梯度并发生传质作用驱力, 从而使溶解气体组分如 NH3、CO 2、CH 4等由高浓度侧向低浓度侧扩散
32、, 实现分离。图 4 气液分离盒的工作原理图 Fig.4 The working principle of the degassing chambers 下载原图分离性能参数由不同状态实验来确定。利用标准气和蒸馏水配置轻烃气体饱和溶液, 以不同流速通过气液分离装置, 将气体收集起来, 利用气态烃传感探头检测其气体中轻烃含量, 绘制不同流速条件下中空纤维膜脱气效果图 (图 5) 。图 5 不同流速条件下中空纤维膜脱气效果 Fig.5 The degassing effect of polypropylene fiber membranes under different fluid veloci
33、ty 下载原图实验表明, 常温常压条件下, 样品水以 (301) mL/min 流速通过中空纤维管时, 中空纤维膜脱气效果最佳。通过改变 Valco 二位六通阀气体循环路径工作状态来实现气体样品定量注入, 工作流程如图 6。2.3 气态烃指标高精度检测技术25以电化学高灵敏度气敏元件为主体, 通过引入干扰气体吸附柱、气体循环泵、色谱填充柱, 使整个传感测试单元具有较好的选择性、稳定性, 从而实现混合气体中烃类指标高精度高灵敏度快速测试, 检测单元结构如图 7 所示。由于传感器检测时需要吸附氧气, 因此所使用的载气是经净化, 除去其中微量有机物质的空气。图 6 二位六通阀工作原理图 Fig.6
34、The schematic diagram of the six-port valve 下载原图图 7 气态烃检测单元结构图 Fig.7 The sensing unit structure of gaseous hydrocarbon detecting 下载原图工作时, 载气从气泵出发, 依次经过干扰气体净化器 1、2, 驱动样品气通过色谱填充柱进行样品化学组分分离, 气体依次先后进入传感探头检测室, 高灵敏气体敏感元件对还原性气体进行氧化还原, 由此产生的电子得失引起电路中敏感电阻 R 由原先的高阻 R0变为低阻 Rg, 进而引起检测输出电压 V0的变化, 通过对 V0的检测来实现对样品
35、气中各种还原性气体浓度的检测。2.3.1 色谱填充柱参数选择填充柱材料为聚四氟乙烯, 柱子长度 0.8m, 涂层 型氧化铝颗粒 80100 目, 经氢氧化钠处理, 表面用低浓度角鲨烷涂渍均匀。用前将色谱柱经马弗炉内220高温老化 2h, 冷却至室温, 分离性能测试如图 8 所示。2.3.2 电化学传感信号检测原理电化学传感器所产生电信号检测原理如图 9。气敏元件两端的加热电压 VH=5V, RH为加热电阻丝;为防止电流过大设置阻值为 150 的保护电阻 RL1;RL2为滑动变阻器, 用于调节测试电压 V0的基值;传感器在相同条件下检测时, R L也可设定为定值。总电压 VC为 12V, 气敏半
36、导体电阻 R 在空气中其阻值为 R0, 遇到CH4等还原性气体时, 其电阻变为 Rg, RL两端的电压 V0也发生相应变化, V 0即为实时输出电信号。传感器灵敏度按 =R 0/Rg计算。电阻丝 RH加热到一定温度并稳定后, 半导体电阻 R=R0, 阻值 R0通过公式 (1) 推导得出图 8 试验最优参数色谱柱测试的色谱图 Fig.8 The chromatogram of the optimal parameter of the chromatographic column 下载原图图 9 气敏材料灵敏度测试原理图 Fig.9 The schematic circuit diagram of
37、 the sensitivity test on gas-sensing materials 下载原图同理, 半导体电阻遇到 CH4等敏感类型气体时, 半导体电阻值 R=Rg, 可由下式推导得出2.3.3 电化学传感探头技术参数选择(1) 金属半导体材料。通过金属氧化物气敏原材料气敏性能检测 (测试结果见表 1) , 发现以 SnO2为原材料的半导体元件对氢气和甲烷等轻烃具有较高灵敏度。(2) SnO2金属氧化物的物理特性。半导体材料物理特性影响着气体传感器性能和敏感机制, 这些物理特性包括材料孔径大小及其分布、掺杂、异质颗粒种类、材料孔结构、比表面等。结果表明纳米多孔材料可以有效地提高敏感材
38、料对甲烷或乙烷气体的灵敏度 (实验结果如图 10 所示) , 能够改善金属氧化物材料对海水中轻烃气体灵敏度和选择性等性能。表 1 各种半导体的气体敏感特性 Table 1 The response property of different kinds of oxide semiconductor on reducing gas 下载原表 (3) SnO2元件基料中微量元素掺杂。实验结果:在 10L 标气 (CH 4、C 2H6、C 3H8各 1 00010) 载气流速为 8mL/min 条件下, 对 SnO2为基料掺杂不同成分或配比掺杂剂后灵敏度和稳定性的测试结果, 如表 2 所示。由对含有
39、不同掺杂剂的气敏元件进样 10L 标气测试峰高结果 (表 3) 可见, 3-3 号掺杂微量元素配方对于传感器灵敏度性能有明显提高, 因此选用 SnO2为基料, Pt、PdCl 2为掺杂剂来构建气敏元件配方。表 2 以 SnO2 为基料不同成分掺杂剂的气敏元件 Table 2 Gas sensor classification with different composition of dopants by using SnO2as binder 下载原表 图 1 0 纳米多孔 SnO2 敏感材料对甲烷、乙烷敏感特性的改善 Fig.10 Sensitive material of nano-porous SnO2improving the sensitive properties to methane and ethane 下载原图
