1、方兴未艾的纳米材料科学 张来新 陈琦 宝鸡文理学院化学化工学院 摘 要： 简要介绍了纳米材料的产生、发展、结构特征、性能及应用。详细介绍了: (1) 新型纳米材料的合成及在医药学中的应用; (2) 新型纳米材料的合成及在材料科学中的应用; (3) 多卟啉纳米笼与纳米环的合成及在催化科学中的应用; (4) 新型大环主体三蝶烯衍物的合成、分子识别及应用。并对纳米材料的发展进行了展望。关键词： 纳米材料; 合成; 应用; 基金：陕西省重点实验室科研计划项目 (2010JS067) In the Ascendant of Nanometer Material ScienceZHANG Lai-xin
2、CHEN Qi Chemistry Abstract： The generation, development, structure features, properties and applications of nanometer materials were introduced briefly in this paper.Emphases were put on from four parts: (1) synthesis of new nanometer materials and their applications in medicine; (2) synthesis of ne
3、w nanometer materials and their applications in material science; (3) syntheses of multiple porphyrin nano-cages and nano-rings with applications in catalysis science; (4) syntheses, molecular recognitions, and applications of new macrocyclic host triptycene derivatives.Future development of nanomet
4、er materials was prospected in the end.Keyword： nanometer materials; synthesis; application; 纳米 (nm) 材料是一种由基本颗粒组成的粉状、棒状、团块状的天然或人工材料, 这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在 1nm100nm 之间, 其基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中应占 50%以上。即纳米材料是指结构单元的尺寸介于 1nm100nm 范围之间的物质材料。随着胶体化学的建立, 纳米材料的问世源于 1861 年, 即科学家们于 1861 年开始对直径为 1 nm100 nm 之间的粒子体系物质
5、进行研究。而真正有意识的研究纳米粒子则始于 20 世纪 30 年代的日本为了军事需要而开展的“沉烟试验”制得了世界上第一批超微铅粉。1963 年 Uyeda 用气体蒸发冷凝法制得了金属纳米微粒;1984 年德国萨尔兰大学的 Gleiter 以及美国阿贡实验室的 Siega 相继成功地制得了纯物质纳米细粉;从而才使得纳米材料的研究进入了一个新阶段。自1861 年纳米材料问世以来, 从研究其内涵和特点大致可划分为三个阶段:1990年以前第一阶段, 主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体, 研究评估表征的方法, 探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能;研究对象一般局限在单一材
6、料和单相材料, 国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。19901994 年为第二阶段, 人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性, 设计纳米复合材料, 复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。1994 年至今为第三阶段, 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。与传统的晶体材料相比, 纳米材料具有高强度、高硬度、高扩散性、高可塑性、高韧性、低密度、低弹性模量、
7、高电阻、高比热、高膨胀系数、低热导率、强软磁性能等特性, 而这些性能使其在 21 世纪的热点学科, 如生命科学、材料科学、信息科学、环境科学、能源科学、仿生学等领域彰显出广阔的应用前景。并在众多的经典学科如化学、物理学、生物学、生物化学、生物物理、地质地理科学等领域也凸现出广阔的应用前景。与此同时, 其在工业、农业、国防、军工、航空航天、航海、医药学、农药、食品科学、日用化学品科学、催化科学、化纤、塑料、橡胶、陶瓷、化妆品科学等领域也具有重要的应用价值。由于纳米材料和纳米技术与上述众多学科相互渗透, 使得它们在发展中相互促进、相得益彰。由于世界科技工作者对纳米材料和纳米技术研究的不断深入, 使
8、得其目前已形成为一门新兴的热门边缘学科纳米材料科学。1 新型纳米材料的合成及在医药学中的应用1.1 一种新型四链肽小分子凝胶因子纳米材料的合成及在医药学上的应用在形成凝胶过程中, 凝胶因子通过氢键、静电力、- 堆积以及亲疏水相互作用等非共价键作用, 自组装形成纳米或微米级棒状、带状、纤维状结构。进而相互缠绕形成三维网络结构而包缚大量有机溶剂形成凝胶。小分子凝胶以其特有的凝胶性能、纳米自组装结构以及小分子特性, 其作为生物传感器、三维细胞培养与组织修复材料和药物控释载体材料的研究与应用近来受到人们的高度重视1。为此, 河北科技大学的甄小丽等人以 4-F-L-苯丙氨酸和天然的 L-亮氨酸、L-缬氨
9、酸、L-丝氨酸为原料, 在液相中采用 Boc-策略, 用逐一连接法, 合成了 L-Fmoc-Ser-L-Val-L-Leu-L- (4-F-) Phe-OAllyl 链状四肽1。他们在研究发现该四肽在甲苯溶剂中能形成稳定的热可逆凝胶, 扫描电子显微镜 (SEM) 显示凝胶因子在溶剂中可自组装成微纳米纤维网络结构;透射电子显微镜 (TEM) 显示, 就单个纳米带来说, 分子带扭曲形成右手螺旋状2。该研究将在材料科学、生物传感器科学、生物化学及医药学等研究中得到应用。1.2 无机纳米自愈合材料的合成及医药学上的应用自愈合材料可模仿生物体修复伤口的过程, 自动修复在使用过程中造成的创伤。随着自愈合材
10、料研究的不断深入, 为了满足特殊的应用需求, 功能性自愈合材料正逐渐成为科技工作者研究的热点3。基于主客体识别的自愈合功能, 中国科学院成都生物研究所的梁相永等人利用无机纳米功能性粒子, 通过主客体包合作用在其表面修饰上可聚合单体, 然后与其他单体共聚合, 制备了具有良好自愈合功能的膜, 该膜同时也具有很好的功能性。实验结果表明, 可聚合单体能够大幅改善无机功能粒子的分散性, 使其在膜中均匀分散;自修复实验表明, 在少量水的帮助下可以自修复表面划痕, 表现出良好的自愈合性能4。该研究将在材料科学、生物传感器科学、生物化学、自愈合材料科学及医药学等研究中得到应用。1.3 新型载药 PVA/CS/
11、TEOS 纤维膜纳米材料的制备及应用静电纺丝技术是一种简单、高效的制备纳米纤维的方法, 所制纤维具有较大比表面积、较高孔隙率等优点, 广泛应用于组织工程支架、药物传输、药物缓释的载体等。为此, 延边大学的王晨迪等人以聚乙烯醇/壳聚糖/硅酸四乙酯 (PVA/CS/TEOS) 复合纤维膜作为药物载体, 以氧氟沙星 (OFLO) 作为药物模型进行静电纺丝, 探讨了不同药物含量、纺丝工艺参数对纤维的影响。利用扫描电镜 (SEM) 、红外光谱 (IR) 、差热 (DTA) 观察其对纤维形貌结构和直径分布的影响。利用紫外分光光度计研究了 PVA/CS/TEOS 复合纤维膜作为药物载体对 OFLO 的药物缓
12、释作用, 并研究了 OFLO 从纤维膜中释放出的速率。结果表明, 载有 OFLO 的纳米纤维膜表面光滑, 直径分布在 252nm312nm 之间, 且随着载药含量增加纤维的直径减小, 从而药物释放速率增大。PVA/CS/TEOS 纤维膜对OFLO 的最大吸收波长 266nm 处无干扰, 且 PVA/CS/TEOS 复合纤维膜对 OFLO 具有明显的缓释效果, 在 200h 内的累计药物溶出百分率为 70%。通过改变纤维膜中材料的配比及药物含量可调节药物的渗透速度, 可达到有效地控制释放药物的目的5。该研究将在材料科学、超分子化学、主客体化学、生物化学及医药学等研究中得到应用。2 新型纳米材料的
13、合成及在材料科学中的应用2.1 主客体构建二维超分子纳米结构的合成及应用近年来, 利用扫描隧道显微技术 (STM) 研究功能性分子在二维表面的纳米结构构筑成为国内外相关领域科学家研究的热点6-7。超分子自组装中涉及的主要作用包括氢键、范德华力、偶极-偶极相互作用、金属-有机配位作用等。基于以上原理并结合 STM 在液固界面表征方面的优势, 国家纳米科学中心的王帅等课题组开展了一系列研究, 如功能分子的主客体组装、模板内的纳米微粒制备、光敏性分子的构象变化、光调控分子开关的设计、纳米反应器中的表面配位反应等。即他们利用杂多蓝 (HPB) 分子构建出雪花状网格, 当向体系中引入蒄分子, HPB 网
14、格重组为蜂巢结构, 并使得蒄分子填充到空腔。通过客体分子和主体分子模板的相互作用, 形成更稳定的纳米结构, 从而有利于二维纳米结构的深入研究和构造8。该研究将在材料科学、超分子化学、主客体化学及光调控分子开关等领域得到应用。2.2 有机纳米晶光捕获体系的合成及应用绿小体 (chlorosomes) 是自然界中光捕获效率最高的一类体系, 它是由大量的天线分子通过高度有序的组装构成二维晶格。这种结构有利于将光能高效地传递给反应中心的能量受体分子, 并诱导一系列的氧化还原反应。天线分子对光子的捕获是将太阳能高效地转化为化学能的基础, 因此如何实现高效的光捕获始终是光合作用人工模拟研究中的核心问题之一
15、。为此, 北京师范大学的陈鹏忠等人构筑了基于有机纳米晶的光捕获体系, 实现了对光的高效捕获。他们以-二酮氟化硼染料作为能量给体和受体, 通过它们的共组装形成有机纳米晶, 由于纳米晶中染料分子相互靠近, 组装高度有序, 因此只要有一个分子受到激发, 就会将激发能离域到周围分子上, 形成激子, 进而将能量高效传递给受体分子。在能量给体受体的比例高达到 10001 时, 能量传递效率仍可达到95%。基于纳米晶的光捕获体系制备简单, 光捕获性能优异, 为系统研究光捕获体系中的光物理过程提供了物质基础9。该研究将在材料科学、能源科学、超分子化学、主客体化学及光物理等领域得到应用。2.3 X 型刚棒-线团
16、分子的合成自组装及应用近年来功能纳米材料和光电子器件的研究领域越来越受到科研工作者的广泛关注。由柔性链和刚棒嵌段组成的刚棒-线团纳米分子, 具有很强的自组装能力, 能够自组装成各种有序的超分子结构。为此, 延边大学的张智淏等人设计并合成了 X 型刚棒-线团纳米分子, 分子的刚棒是由三键连接芘和联苯等基团, 线团是由烷基链或烷氧基链构成10。通过原子力显微镜 (AFM) 、透射电子显微镜 (TEM) 、紫外可见吸收光谱 (UV-Vis) 等测试方法, 对目标分子的水溶液中的自组装行为进行了研究。从目标分子的紫外荧光图可以看出水溶液中两种光谱都发生了明显的强度降低现象, 并且出现一定程度的红移现象
17、, 这说明目标分子在水中发生的聚集行为。当浓度为 210M 时, 目标分子在水溶液中聚集成为尺寸比较均匀的纳米球状胶束11。该研究将在材料科学、超分子化学、主客体化学及光电子器件科学的研究中得到应用。3 多卟啉纳米笼与纳米环的合成及在催化科学中的应用过渡金属配位作用是一种键能较大同时又具有动态特性的特殊非共价作用, 其通过配位作用进行自组装与调控已得到了应用。为此, 杭州师范大学的李世军等人采用过渡金属配位作用和冠醚主客体化学的协同自组装构筑了多组分索烃、分子项链和能够可逆运动与交联的聚轮烷等机械互锁结构12;他们采用金属卟啉的配位模板导向法, 通过烯烃复分解反应一锅法合成了由柔性链连接的具有
18、复杂拓扑结构和三维空腔的多卟啉纳米笼与纳米环;以具有可变配位角的手性 1, 1-联-2-萘酚 (BINOL) 二羧酸为配体, 通过配位驱动自组装制备了一系列二维、三维离散型手性组装体;设计合成了含吡啶基冠醚的手性双膦配体 Xyl-P16C6-Phos, 通过配体上冠醚与具有不同半径的碱金属离子的识别作用调控该超分子手性配体, 并成功地应用于 Rh 催化不对称氢化还原 -脱氢氨基酸酯和 -芳基烯胺及 Ir 催化不对称氢化喹啉和喹喔啉, 发现碱金属离子的加入可明显提高催化活性和 ee 值13。该研究将在不对称有机合成、催化科学、超分子化学、主客体化学及材料科学的研究中得到应用。4 新型大环主体三蝶
19、烯衍物的合成分子识别及应用近年来, 中国科学院化学研究所的陈传峰等人研究了几种新型的三蝶烯衍生大环主体分子, 并发现它们在超分子组装与纳米分子机器研究中显示出广阔的应用前景。故基于三蝶烯衍生的三冠醚主体, 通过主客体相互作用, 他们设计构建了魔术环纳米组装体;实现了酸碱可控的分子滑轮运动, 特别是实现了酸碱可控的、逐级的、方向选择性的分子开关运动, 从而为进一步实现单方向分子马达运动研究奠定了基础。他们的研究还发现了一个新型的轮烷封端基团离去反应, 并由此发展了一种新型的单方向物质运输体系。同时通过详细地研究基于三蝶烯衍生三冠醚的主客体运动, 提出了一种新型的蠕虫运动机理。最近, 基于手性三蝶
20、烯结构基元, 他们又设计合成了一种全新结构的具有螺旋手性空腔的大环芳烃分子, 并命名为螺芳烃 (helixarene) 。他们还研究发现, 该新型大环主体分子不仅对于一些手性客体显示高对映选择性的分子识别性能, 而且对于包括有机铵盐、各种含氮杂环盐以及四氰基取代苯醌等中性客体都表现出显著的包合作用。故我们有理由相信, 螺芳烃作为一类新型大环主体将能够在分子识别与组装方面展现广泛的用途14。该研究将在超分子组装、手性分离科学、纳米分子机器、主客体科学、分析分离科学及材料科学等领域得到应用。5 结语植根深远的纳米材料和纳米技术的应用无处不有, 其实例难以尽举。曾有人预言, 在 21 世纪纳米技术将
21、成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”, 由此可见纳米材料将成为 21 世纪最有前途的材料, 纳米材料科学是朝阳科学。目前纳米技术的应用研究正在向半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪四大领域迅猛发展。我们有理由相信, 在不久的将来, 纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生;用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将被投入应用;分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、分子机器、纳米机器人、分子器件及集成生物传感器等将被研制出来。我们还将坚信, 当今重视发展纳米材料和纳米技术的国家, 将成为 21
22、 世纪的先进国家和发达国家。因此, 纳米技术及纳米材料的研制对我们来说既是严峻的挑战, 又是难得的机遇, 即是一场新的技术革命。故为了我们国家的民富国强, 我们必须抓住机遇, 迎接挑战, 更加深入广泛的研究纳米材料和纳米技术, 并为人类的可持续发展, 造福人类创造新的辉煌。参考文献1Mckeever B, Pattenden G.Total synthesis of the prenylated cyclopeptide trunkamide A, a cytotoxic metabolite from Lissoclinum sp.Tetrahedron Letters, 2001, 42
23、(13) :2573-2577. 2甄小丽, 范晓娟, 田霞, 等.一种链肽小分子凝胶因子的合成与表征C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:354-355. 3Guo K, Zhang D L, Zhang X M, et al.Conductive Elastomers with Autonomic Self-Healing PropertiesJ.Angew.Chem.Int.Edit., 2015, 54 (41) :12127-12133. 4梁相永, 汪露, 李帮经, 等.基于主客体识别的自愈合功能膜C中国化学会.全国第
24、十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:101-102. 5王晨迪, 孟万, 孟龙月.载药 PVA/CS/TEOS 纤维膜的制备及其药物释放性能的研究C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:255-256. 6Chang S, Liu R, Wang L, et al.Formation of Ordered Coronene Clusters in Template Utilizing the Structural Transformation of Hexaphenylbenzene D
25、erivative Networks on Graphite SurfaceJ.ACS Nano, 2016, 10 (1) :342-348. 7Shen M, Luo Z, Zhang S, et al.A size, shape and concentration controlled self-assembling structure with host-guest recognition at the liquid-solid interface studied by STMJ.Nanoscale, 2016, 8 (23) :11962-11968. 8王帅, 曾庆祷.主客体构建二
26、维超分子纳米结构的扫描隧道显微技术研究C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:17-18. 9陈鹏忠, 杨清正.有机纳米晶光捕获体系用于模拟自然界中的绿小体C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:219-220. 10Lu Z, Zhong K, Liu Y, et al.Self-organizing pquinquephenyl building blocks incorporating lateral hydroxyl and methoxyl groups int
27、o supramolecular nano-assembliesJ.Soft Matter, 2016, 12 (17) :3860-3867. 11张智淏, 金龙一.X 型刚棒-线团分子的合成及其组装C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:224-225. 12Li S, Weng G H, Lin W, et al.An acid/base switchable and reversibly cross-linkable polyrotaxaneJ.Polym.Chem., 2014, 5 (13) :3994-4001. 13李世军, 王淑萍, 朱彬.等.金属配位组装与调控C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:67-68. 14陈传峰.三蝶烯衍生新型大环主体的分子识别与组装研究进展C中国化学会.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.长沙:湖南师范大学, 2016:73-74.
