1、新型石墨烯/聚吡咯水性防腐涂料的制备及性能 张兰河 李佳栋 刘春光 王旭明 东北电力大学化学工程学院 北京农业生物技术研究中心 摘 要： 传统的石墨烯防腐涂料存在填料成分不均一、防腐性能低、涂层不稳定等问题。为了提高石墨烯防腐涂料的分散性能和防腐性能, 本文采用改进原位聚合法合成的石墨烯 (rGO) /聚吡咯 (PPy) 复合物为填料, 水性环氧树脂 (EP) 为成膜物质, 制备新型石墨烯/聚吡咯水性防腐涂料 (rGO/PPy/EP) 。采用 X 射线衍射 (XRD) 、傅里叶红外光谱 (FTIR) 、拉曼光谱 (Raman) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 对涂料
2、进行结构分析, 通过塔菲尔极化曲线 (Tafel) 、交流阻抗谱图 (EIS) 和腐蚀形貌分析测试 rGO/PPy/EP 对 Q235 碳钢的防腐性能。结果表明:采用改进原位聚合法制备的 rGO/PPy/EP 涂料分散性好, 结构致密。质量分数为 1%rGO/PPy/EP 涂料的腐蚀电位 Ecorr=613m V, 腐蚀电流密度 Icorr=46.42A/cm 2, 对裸钢的保护度 Pi=91.02%。与 rGO/EP 涂料相比, rGO/PPy/EP 涂料的腐蚀电流密度降低了 38.62A/cm2, 对 O2和 H2O 腐蚀介质具有较高的屏蔽性能。因此, 原位聚合法制备的 rGO/PPy 水
3、性涂料具有环境友好、分散性能强、结构稳定和防腐性能优异等优点, 具有广阔的应用前景。关键词： 石墨烯; 复合材料; 腐蚀; 电化学; 分散性; 作者简介：张兰河 (1971) , 男, 教授, 研究方向为金属腐蚀与防护技术。E-mail:。收稿日期：2017-04-24基金：吉林省科技发展计划 (20160101295JC, 20150519020JH) Preparation and anticorrosion performance of an innovative graphene/polypyrrole waterborne anticorrive coatingsZHANG Lanh
4、e LI Jiadong LIU Chunguang WANG Xuming School of Chemical Engineering, Northeast Electric Power University; Beijing Agro-Biotechnology Research Center; Abstract： Inherent shortcomings of the traditional grapheme anticorrosive coatings include inhomogeneous packing components, low anticorrosion perfo
5、rmance, and unstable paintcoat.To improve the anticorrosion performance and dispersibility of the graphene anticorrosive coating, an innovative grapheme (rGO) /polypyrrole (PPy) /waterborne epoxy resin (EP) was prepared using rGO/PPy and EP as fillers and film forming material, respectively.The modi
6、fied in situ polymerization method was applied to prepare rGO/PPy complex.The structure of the coating composition was characterized by X-ray diffractometer (XRD) , fourier infrared spectrum (FTIR) , raman spectra (Raman) , scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM
7、) , respectively.The anticorrosive performance of rGO/PPy/EP coating on Q235 carbon steel was determined by Tafel polarization curves (Tafel) , impedance spectra (EIS) and corrosion morphology.The results showed that the rGO/PPy coating prepared by modified in situ polymerization method had excellen
8、t dispersibility and compact structure.The corrosion potential Ecorr, the corrosion current density Icorr and the protection of bare steel Pi of the 1% rGO/PPy/EP coating were 613 mV, 46.42A/cm 2 and 91.02%, respectively.Compared with rGO/EP anti-corrosive coating, the corrosion current density of r
9、GO/PPy/EP coating was decreased by 38.62A/cm 2.Furthermore, the rGO/PPy/EP coating possessed excellent barrier properties to O2 and H2O.In conclusion, the rGO/PPy/EP anticorrosive coating prepared by in situ polymerization method was promising as it was environment-friendly, excellent in dispersibil
10、ity, stable in structure and outstanding in anticorrosion.Keyword： graphene; composites; corrosion; electrochemistry; dispersion; Received： 2017-04-24利用涂料防腐是金属防腐技术中最成熟、应用最广泛的方法之一1。传统防腐涂料掺杂的金属离子容易渗出, 涂料与金属发生原电池腐蚀效应, 加速金属材料的腐蚀;填料中铅系和铬酸盐系重金属易产生重金属污染;有机溶剂型防腐涂料产生的易燃易挥发有机物 (VOCs) , 影响人类身体健康, 造成环境污染2。因此, 开
11、发一种防腐性能强、绿色环保的水性防腐涂料成为亟须解决的问题。石墨烯是一种新型二维蜂窝状结构的碳纳米材料, 已被证明是一种最薄的防腐材料3。CHEN 等4首次利用气相沉积法将石墨烯附着于铜表面, 构建了石墨烯防腐涂层模型, 证明了石墨烯可在防腐领域应用, 但发现铜表面的石墨烯涂层存在不均一的问题, 层与层之间的边界不完整;PRASAI 等5利用气相沉积技术直接将石墨烯与吡咯单体沉积在铜表面, 制备了致密均匀的超薄负载层, 解决了石墨烯涂层缝隙缺陷问题, 防腐效果较好, 但仍存在着涂层成本高、操作精度要求大等缺点;利用化学气相沉积法 (CVD) 将石墨烯沉积在不同防腐基质表面, 沉积的石墨烯边界处
12、常常出现层叠或裂缝区, 导致局部金属基质暴露在腐蚀介质中, 发生腐蚀效应6。本研究采用水合肼作为还原剂制备石墨烯/聚吡咯 (r GO/PPy) 复合物;将 r GO/PPy 作为填料, 水性环氧树脂 (EP) 作为成膜物质, 制备新型 r GO/PPy/EP水性防腐涂料;分析 r GO/PPy/EP 对 Q235 型碳钢的防腐蚀性能, 提出最佳制备工艺和调控方法, 揭示石墨烯分散性对涂料防腐蚀性能的影响。1 实验1.1 r GO/PPy 复合物的制备采用改进的 Hummers 法氧化鳞片石墨制备氧化石墨7-8。称取鳞片石墨 2g、硝酸钠 6g、高锰酸钾 4g、浓硫酸 100m L 置于反应釜中
13、, 摇匀混合后冰浴 (0) 2h;再放置在 105的烘箱中反应 2h, 反应结束将反应物溶于 200m L 除盐水中, 进行磁力搅拌分散均匀;滴加双氧水至混合溶液呈金黄色, 依次利用 1mol/L 盐酸和除盐水多次洗涤、离心, 调节 p H 在 56 范围内干燥, 制备氧化石墨烯 (GO) ;将 GO 超声 1h, 滴加氨水调节 GO 水溶液 p H, 当 p H10 时停止滴加;向混合液中继续加入还原剂水合肼 0.6m L, 混合均匀倒入烧瓶中, 置于油浴锅中 (100) 冷凝回流 24h;再利用无水乙醇、除盐水对产物离心洗涤直至上清液无色, 移置于 105干燥箱中烘干, 制备石墨烯 (r
14、GO) 。将 0.5g GO、0.5g PVP 混合置于 70m L 0.1mol/L 盐酸中超声分散 1h;再将混合液置于冰水浴锅 (0) 中, 向体系中逐滴加入吡咯单体液体并搅拌 1h, 得到混合物乳液。向乳液中滴加 100m L 过硫酸铵盐酸溶液于冰水浴锅 (0) 中反应 24h, 分别利用丙酮、去离子水进行离心洗涤, 制备氧化石墨烯/聚吡咯复合物 (GO/PPy) 。称取 0.6g GO/PPy 分散在 200m L 去离子水中超声 1h, 加入0.4m L 水合肼搅拌 30min;将产物置于油浴锅 (125) 中冷凝回流 3h 抽滤, 加入丙酮、去离子水离心洗涤, 置于烘箱 (105
15、) 加热 3h, 得到 r GO/PPy 复合物。1.2 混合型防腐涂料的制备防腐涂料由成膜物质和固化剂 A、B 两种不同组分混合制得, r GO/PPy/EP 的制备流程如图 1 所示。(1) A 组分的制备将 20g 水性环氧乳液和 20m L 去离子水均匀混合, 超声搅拌1.5h, 再依次加入水性成膜助剂 (2g 乙二醇丁醚、0.5g 硫酸钡、2.5g 滑石粉、2g 碳酸钙) 、0.15g r GO/PPy 复合物填料, 超声搅拌 4h。(2) B 组分的制备将 35g 水性环氧固化剂和 25m L 去离子水均匀混合, 持续超声、搅拌 1.5h。(3) 涂料的制备将 A 组分与 1/2
16、B 组分超声、搅拌 1.5h, 依次加入 0.2g OP 乳化剂、0.2g A-10 分散剂、0.5g HF-608 消泡剂、0.2g HF-750 润湿剂, 搅拌直至混合均匀, 制备 r GO/PPy/EP 防腐涂料。图 1 防腐涂料制备流程图 下载原图1.3 复合材料的表征和性能测试采用 XRD (D8ADVANCE, 德国 BRUKER 公司) 对涂料的晶型结构进行表征;采用傅里叶红外光谱 (Agilent-630, 美国安捷伦公司) 对反应物、中间产物以及最终产物的官能团类型进行分析;采用拉曼光谱 (INVIA, 美国安捷伦公司) 对 r GO中碳结构分离程度进行分析;采用 SEM (
17、XL-30ESEM-FEG, 荷兰 FEI 公司) 和 TEM (TECNAI-G2F20S, 美国 FEI 公司) 分析涂料的微观形貌;采用透气性测定仪 (L100-5000 型, 上海美胜自动化设备有限公司) 分析气体的渗透性能。通过电化学工作站 (CHI600E, 上海辰华仪器有限公司) 分别测试涂覆了纯水性环氧树脂涂料 (EP) 、1%石墨烯水性涂料 (r GO/EP) 、1%石墨烯/聚吡咯水性涂料 (r GO/PPy/EP) 、不同相对质量的 1%r GO/PPy/EP 水性涂料 (r GOPPy=31, r GOPPy=11, r GOPPy=13, 质量比, 下同) 工作电极的电
18、化学腐蚀性能 (Tafel、EIS) 。工作电极材料为 Q235 型碳钢, 反应面积为1cm, 浸泡在 3.5%Na Cl 电解质溶液中, Tafel 极化曲线的扫描范围为150+150m V, 扫描速率为 2m V/s。EIS 交流阻抗扫描频率范围为 1k Hz1m Hz, 振幅为 10m V。2 结果与讨论2.1 r GO/PPy 复合材料的表征GO、r GO 和 r GO/PPy 的 XRD 谱图, 如图 2 所示。在 GO 和 r GO 的 XRD 谱图中, 2=11.4和 2=24.8处均出现衍射峰, 对应鳞片石墨结构的 (001) 晶面和 (002) 晶面9, r GO 的衍射峰强
19、度明显低于 GO。由布拉格方程2dsin=n 可知, r GO 片层间距明显低于 GO, 说明 GO 还原后, 表面的含氧官能团数量大大降低, r GO 片层又重新堆叠。在 r GO/PPy 的 XRD 谱图中, 2=1530出现较宽泛的无定形峰 (PPy 的特征峰) , 说明 PPy 结晶度低, 以非晶态状态与 r GO 复合;且在 2=12.5处出现较弱的石墨烯 (001) 晶面特征峰, r GO 与 PPy 成功复合;但是, r GO/PPy 的 (001) 晶面衍射峰强高于 r GO 和 GO, PPy 在 r GO 层间发生聚合反应, 增大了 r GO 空间结构。GO、r GO 和
20、r GO/PPy 的红外光谱图, 如图 3 所示。GO 的红外光谱分别在3415cm、1730cm 和 1580cm 处出现了OH 伸缩振动峰、C=O 伸缩振动峰和COOH 伸缩振动峰10, 氧化后的 GO 成功引入大量含氧基团。由 r GO 的红外光谱可知, 多种含氧官能团吸收峰明显减弱, 在 1507cm 处出现 r GO 环上 CC 键伸缩振动峰, 还原剂将 GO 层上含氧基团成功去除, 保留了石墨烯碳环结构。由r GO/PPy 的红外光谱可知, 在 1040cm、1158cm 处分别对应吡咯单体结构的 NH 平面振动、CN 伸缩振动, 1554cm 和 1474cm 处对应吡咯五元环伸
21、缩振动11,这也表明 r GO 和 PPy 成功复合。图 2 GO、r GO 和 r GO/PPy 的 XRD 谱图 下载原图图 3 GO、PPy 和 r GO/PPy 的红外光谱图 下载原图拉曼光谱中, 碳纳米材料的主要特征吸收峰为 1339cm、1598cm 处的 D 吸收峰和G 吸收峰, G 峰表征碳原子的 sp 杂化, D 峰表征碳晶体排列的絮乱程度12-13。从图 4 可知, 片层排列紧密的鳞片石墨 D 峰强度最低, 在强酸的强氧化作用下生成 GO, D 峰随之升高, 石墨片层发生剥离, GO 的空间絮乱度变大;水合肼还原后, r GO 的 D 峰再次降低, 片层间距下降。r GO/
22、PPy 的 D 峰、G 峰强度最高, ID/IG比值最大, 表明 r GO/PPy 无序程度大, 剥离程度高, 结构中碳原子 sp 杂化转变为 sp 杂化。图 4 石墨、GO、r GO、PPy 和 r GO/PPy 的拉曼光谱图 下载原图GO、r GO 和 r GO/PPy 的显微照片, 如图 5 所示。图 5 (a) 表明, 石墨在浓硫酸和高锰酸钾强氧化剂的作用下, 氧化石墨烯表面官能团极性增大, 表面活化能升高14, 二维平面自发卷曲。图 5 (b) 表明, 单片层氧化石墨烯边缘褶皱偏多, 作为 r GO 前体 GO 的表面活性较高, 存在石墨烯的结构特性。图 5 (c) 表明, r GO
23、 薄层透明度高, 表面呈现 r GO 的典型褶皱特征, r GO 片层中石墨烯单片层数量偏低, 存在少量褶皱缺陷。图 5 (d) 表明, 当放大倍数继续增大, 制备的 r GO 表面非常平滑, 薄层中间有一道鼓起的褶皱, 缺陷程度和数量均较低, 这表明 r GO 已经从鳞片石墨中成功剥离。图 5 (e) 表明, PPy 分子呈絮状球体, 由于 PPy 与 r GO 发生复合反应, 吸附力较低, 复合位点主要出现在 r GO 表面上, 为电荷的传递提供了结构基础, 提高了复合材料的导电性能。图 5 (f) 表明, 复合物表面无明显的缺陷, PPy 均匀地分散在 r GO 表面和缝隙处, 修复了
24、r GO 原有缺陷。图 5 GO、r GO 和 r GO/PPy 的电子显微镜照片 下载原图2.2 r GO/PPy 的防腐性能分别测试 Q235 碳钢电极以及 EP、1%r GO/EP、1%r GO/PPy/EP 涂料碳钢电极浸泡在 3.5%Na Cl 溶液 4 天后的 Tafel 曲线, 如图 6 (a) 所示。将 4 条 Tafel 曲线拟合, 结果如表 1 所示。随着水性环氧树脂中加入 r GO 或 r GO/PPy, 腐蚀电位 (E corr) 正向移动, 腐蚀电流密度 (I corr) 负向移动, 碳钢的腐蚀速率逐渐下降。涂料保护效率 (P i) 由式 (1) 计算。图 6 Taf
25、el 极化曲线分析 下载原图式 (1) 中, P i为防腐涂层的保护效率, %;I corr为防腐涂层的腐蚀电流密度, A/cm;I corr为裸钢的腐蚀电流密度, A/cm。由图 6 (a) 和表 1 可知, r GO/PPy 涂料 Ecorr=0.613V, 与裸钢 Ecorr (0.967V) 和 r GO/EP 涂料 Ecorr (0.653V) 相比, 分别增大 0.354V 和 0.04V, 且 r GO/PPy/EP 涂料 Icorr (46.42A/cm) 最低。通过式 (1) 计算得到, r GO/PPy/EP 防腐涂层、r GO/EP 防腐涂层、EP 防腐涂层对碳钢的保护效
26、率分别为 91.0%、88.1%、83.5%。EP 中掺杂 r GO、r GO/PPy 纳米粒子增加了涂料屏蔽性能, 降低了孔隙率。r GO/PPy 在 EP 中的分散性优于 GO, 能够在金属表面形成保护层, 防止析氢反应的发生, 提高了水性环氧树脂涂料的耐腐蚀性能。不同相对质量的 r GO/PPy/EP 水性涂料工作电极的 Tafel 极化曲线, 如图 6 (b) 所示。单一 r GO 掺杂的水性涂料腐蚀电流密度较高, 防腐性能较差;r GO/PPy复合水性涂料的腐蚀电流密度均下降, 防腐性能增强。当 r GOPPy=1 时, 复合涂料的腐蚀电流密度最低, 防腐性能最好;当 PPy 在复合
27、物中的相对含量超过r GO 时, 复合涂料的腐蚀电流密度又逐渐升高, 这说明 r GO/PPy 复合物中 r GO 对涂料的防腐性能起主导作用。然而, r GO 的分散性较低, 在 EP 中易团聚;r GO 与 PPy 共价复合后, PPy 改善了 r GO 的分散性, 使复合涂料的防腐性能提高。当 PPy 含量较高时, 复合涂料的防腐性能反而降低, 再次证明了 r GO 对复合涂料的防腐性能起主要作用。涂有 1%r GO/PPy/EP、1%r GO/EP、EP 共 3 种涂料的碳钢电极浸泡在 3.5%Na Cl电解液中 10 天后的电化学阻抗谱图, 如图 7 所示。EP 涂料碳钢电极的阻抗谱
28、图由高频区电荷传递阻抗弧和低频区扩散阻抗斜线构成, 电解质离子进入 EP 向电极表面扩散, 发生金属氧化。然而, r GO/PPy/EP 和 r GO/EP 两种涂料碳钢电极只在高频区出现了电荷传递阻抗弧, 涂料内部未发生金属腐蚀。r GO/PPy/EP 高频弧半径大于 r GO/EP, 说明涂料内部结构对电解质离子的移动具有阻碍作用和保护性能。同时, r GO/PPy 还具有较高的疏水性, 能够阻碍水分子进入涂层内部。表 1 EP、r GO/EP 和 r GO/PPy/EP 涂料在浸泡 4d 后的 Tafel 曲线拟合值 下载原表 图 7 裸钢电极、r GO 涂料电极和 r GO/PPy 涂
29、料电极交流阻抗谱图 下载原图如图 8 所示, EP、r GO/EP 和 r GO/PPy/EP 共 3 种涂料分别涂覆在 Q235 碳钢上, 在 3.5%Na Cl 溶液中浸泡 20 天后表面腐蚀形貌发生变化。EP 涂层表面发生了大面积腐蚀现象, 纯水性涂料的防腐性能偏低。在 EP 中添加 r GO 后, 涂层表面发生了起泡现象, 这由于涂层下层金属发生点蚀产生大量氧化物堆积, 造成了涂层结构凸起。添加 r GO/PPy 后 EP 涂料工作电极的耐腐蚀性能得到了较大程度的提高, 涂层表面粗糙化, 腐蚀程度偏低, 这说明 r GO/PPy/EP 具有较高的防腐性能和稳定性。采用透气性测定仪检测
30、O2和 H2O 通过 3 种涂层的渗透速率, 结果如表 2 所示。EP 涂层在溶剂蒸发过程中易产生微孔导致气体渗透速率较高15。r GO/EP 中高比表面积的 r GO 增大了 EP 内部界面面积, 使少量气体分子停留在涂层内, O2和 H2O 渗透速率降低。然而, 对比 r GO/EP 涂层 O2和 H2O 渗透速率, r GO/PPy/EP 复合涂层降低了 0.2934g/ (mh) 和 42.99g/ (mh) 。PPy 复合 r GO 后改善了其团聚现象, 将 r GO 在 EP 内的界面面积进一步增大, 大大降低了气体的渗透速率, 提高水性环氧树脂的气体屏障性能。根据以上结果绘制气体
31、通过涂层示意图 (图 9) , O2和 H2O 分别以不同路径通过 EP、r GO/EP 和 r GO/PPy/EP 涂层。可以看出, r GO/PPy 在 EP 中分散性能较高, 未发生重叠团聚;与r GO/EP 和 EP 相比, O 2和 H2O 分子在复合涂层内扩散路径曲折程度最低, 较难通过涂层到达碳钢表面发生金属腐蚀。表 2 O2 和 H2O 通过 EP、r GO/EP 和 r GO/PPy/EP 涂层的渗透速率 下载原表 图 8 EP、r GO/EP 和 r GO/PPy/EP 在 3.5%Na Cl 溶液 20 天后的表面 SEM 图 下载原图A, aEP 腐蚀前后涂层;B, b
32、r GO/EP 腐蚀前后涂层;C, cr GO/PPy/EP 腐蚀前后涂层图 9 O2 和 H2O 通过 EP、r GO/EP 和 r GO/PPy/EP 涂层路径示意图 下载原图3 结论利用石墨烯/聚吡咯复合物作为填料, 水性环氧树脂作为成膜物质, 制备水性防腐涂料, 通过 Tafel 极化曲线、交流阻抗谱图及腐蚀形貌测试涂料对碳钢的防腐性能, 得到如下结论。(1) 利用水合肼还原制备了还原态石墨烯/聚吡咯复合产物, 其中聚吡咯以石墨烯作为模版, 在石墨烯表面和片层间发生聚合, 使石墨烯片更加无序性排列, 分散性增大;充分填充在水性环氧树脂中, 修复涂料的空隙缺陷, 增强涂料致密程度。(2)
33、 电化学极化曲线和交流阻抗谱图表明, 聚吡咯的原位聚合提高了石墨烯水性涂料和纯水性环氧树脂的防腐性能;在水性环氧树脂中掺入 r GO/PPy 后有效降低涂层内部电荷转移, 提高对腐蚀介质的屏蔽作用;长时间浸泡在 3.5%Na Cl溶液中, r GO/PPy 涂料表面结构稳定;r GO/PPy/EP 对 O2和 H2O 具有较高的屏蔽性能。(3) 制备的 r GO/PPy 水性涂料具有环境友好、分散性能强、结构稳定和防腐性能优异等特点。参考文献1王娜, 程克奇, 吴航, 等.导电聚苯胺/水性环氧树脂防腐涂料的制备及防腐性能J.材料研究学报, 2013, 27 (4) :432-438.WANG
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