1、一种荷负电复合纳滤膜的制备及表征 张家恒 李俊俊 叶谦 陈可可 高从堦 潘巧明 国家海洋局第二海洋研究所 杭州水处理技术研究开发中心 摘 要： 以间苯二甲胺 (m-XDA) 为水相单体, 均苯三甲酰氯 (TMC) 为油相单体, 采用界面聚合的方法在聚砜底膜上形成一层功能层制备了荷负电复合纳滤膜。通过改变界面反应的时间、缓冲溶液的 pH、油相单体浓度、水相单体浓度等条件, 调节并最终优化该纳滤膜的截留率。该复合纳滤膜对不同盐溶液的截留率顺序为 Na2SO4MgSO4NaClMgCl2, 其中 Na2SO4的截留率可保持在 86%。通过扫描电子显微镜, 衰减全反射红外光谱仪和 X 射线光电子能谱对
2、具代表性的纳滤膜的结构进行了表征。利用 Zeta 电位仪考察该膜表面的荷电性。关键词： 纳滤; 荷负电膜; 间苯二甲胺; 作者简介：张家恒 (1992-) , 男, 硕士研究生, 研究方向为功能膜材料;电子邮件:收稿日期：2017-02-07Preparation and Performance of Negatively Charged Composite Nanofiltration MembraneZHANG Jiaheng LI Junjun YE Qian CHEN Keke GAO Congjie PAN Qiaoming Second Institute of Oceanogra
3、phy of the State Oceanic Administration; Hangzhou Water Treatment Technology Research and Development Center; Abstract： A negatively charged composite nanofiltration membrane was prepared via interfacial polymerization with dimethyl aniline (m-XDA) as an aqueous phase monomer and trimesoyl chloride
4、(TMC) as an oil phase monomer. The rejection rate of the nanofiltration membrane was adjusted and optimized through changing the interface reaction time, pH value of buffer solution, the concentration of oil phase monomer and the concentration of aqueous phase monomer. The rejection rates of differe
5、nt inorganic salt by the composite nanofiltration membrane from big to small were Na2SO4, MgSO4, NaCl, MgCl2, and the retention rate of Na2SO4 could be maintained at about 86%. The structures of some representative nanofiltration membranes were characterized by scanning electron microscopy, attenuat
6、ed total reflection infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.The surface charge character was evaluated through Zeta potential meter.Keyword： nanofiltration; negatively charged membrane; dimethyl aniline; Received： 2017-02-07纳滤 (NF) 膜起步较晚, 是建立在反渗透的基础上发展起来的, 其特点是拥有较低的操作压力, 对运行的设备要求低
7、;膜表面可有独特的荷电性, 对单价离子的低截留率和对多价离子的高截留率, 这些性能使纳滤膜越来越广泛地应用于水处理、制药、生物和食品工程等领域1-5。芳香聚酰胺类聚合物是常用的复合纳滤膜材料, 而间苯二甲胺的氨基与苯环之间有一个亚甲基可以使得复合膜具有更好的耐用性;同时表面带有负电的膜具有更好的抗菌性, 膜的应用范围更为广阔6-7。在复合膜的制备过程中发现, m-XDA 与 TMC 的交联反应速度明显快于 PIP 与 TMC 的交联反应8。反应速率过快将会导致膜过于致密或者膜的厚度过大, 使得膜通量过小, 影响膜的应用。因此调控界面反应的时间、缓冲体系、以及反应单体的浓度对 m-XDA/TMC
8、 复合膜性能有着重要的研究意义。1 实验装置与方法1.1 实验试剂和仪器试剂:聚砜超滤底膜;纯水 (自制) ;烷烃溶剂 (Isopar G) ;间苯二甲胺 (AR) ;均苯三甲酰氯 (AR) ;聚乙烯醇 (AR) 。仪器:DDSJ-308A 型数显电导率仪;PHSJ-3F 型 p H 计;S-4700 型扫描电子显微镜;Kratos AXIS Ultra DLD 型 X 射线光电子能谱仪;DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱;Tensor II 衰减全反射红外光谱仪;表面 Zeta 电位仪;膜性能测试分析仪, 采用错流过滤的方式, 由杭州水处理研究中心自制。1.2 复合纳滤膜的制备将一定量
9、的 m-XDA 溶于缓冲溶液中, 充分搅拌后制得水相;将一定量的 TMC 溶于烷烃溶剂 IG 中制得油相;选取表面没有折痕或划痕的聚砜底膜并固定在框架内, 浸入水相中一定时间;排出多余水溶液, 使得底膜表面没有水膜, 浸入油相中一定时间;沥干油相后, 放入干燥箱后热处理一段时间得到复合膜;用纯水浸泡漂洗后, 进行性能测试和表征9-12。缓冲溶液是由一定量的磷酸三钠和樟脑磺酸钠溶于纯水中, 并加入适当聚乙烯醇 (PVA) , 以增加膜的亲水性。由于底膜是疏水的, 为了使得水相能够在较短的时间内被吸附到底膜上, 因而添加了具有良好的水溶性和成膜性的 PVA。1.3 膜性能的测试在 25、1.0 M
10、Pa 的条件下, 复合膜的测试分别以一定浓度的 Na Cl、Mg Cl2、Mg SO 4、Na 2SO4水溶液作供料液, 盐溶液的浓度为 1 000 mg/L, 将测试膜片安装在膜性能评价仪的测试池中预压 1 h 以上, 待膜片性能稳定后测定水通量和脱除率, 过滤前后的无机盐浓度分析采用电导率仪测量, 并按式 (1) 计算截留率 R:式中, p为透过液电导率, f为原料液电导率。用量筒测量收集的透过液, 并按式 (2) 计算水通量 F:式中, V 为透过液体积, A 为有效膜面积 0.00196, t 为测试时间。1.4 复合膜的表征分别用扫描电子显微镜 (SEM) , XPS 对复合膜进行了
11、表征。SEM:使用扫描电子显微镜观察复合纳滤膜表面和断面形貌。将所制备的复合纳滤膜真空干燥 (50, 12 h) , 液氮冷冻脆断得其截面, 真空喷金后对膜的截面及表面进行扫描。XPS:采用 X 射线光电子能谱测试分析复合纳滤膜的表面元素组成。将所制备的复合纳滤膜真空干燥 (50, 12 h) 。Zeta 电位:通过测定流动电位来研究表面电荷性能从而得到 Zeta 电位。采用0.1 mol/L 的 KCl 作为测试液, 通过添加 0.1 mol/L 的 Na OH 和 HCl 来调节 p H, 探究 p H 对电位的影响。计算膜表面的 Zeta 电位的 Helmholtz-Smoluchows
12、ki (简称 H-S) 公式为:式中, E 为流动电位, P 为流道两端的压差, 为溶液黏度, 为溶液主体电导率, r为溶液相对介电常数, 0为真空介电常数。ATR-FTIR:使用衰减全反射红外光谱仪表征复合纳滤膜的表面化学结构。将所制备的复合纳滤膜真空干燥 (50, 12 h) , 用硒化锌压头全反射方式进行光谱表征。2 结果与讨论2.1 反应时间对复合纳滤膜性能的影响实验采用加水相后加油相的方式, 因此界面反应的时间是由油相停留在膜上的时间所控制的。由图 1 (a) 可见, 随着界面反应时间的增加, 复合膜的截留率在逐渐增加 (而负截留的将透过更多的盐) 。这是因为随着有机相在底膜上停留时
13、间越长, 界面反应就可以进行更为彻底, 膜表面的功能层逐渐变得致密, 使得截留率上升;但反应时间持续增加, 截留率也不会上升很多了, 这可能是因为油水界面上初始形成的初生态膜阻碍了油相中的单体 TMC 扩散到界面另一侧与水相中的单体继续交联13。另一方面, 由图 1 (b) 可知, 随着反应时间的增加, 复合膜的通量迅速下降。这是因为功能层的交联度过高, 使得膜变得非常致密, 在有限的操作压力下, 水较难透过膜。图 1 界面反应时间对复合膜性能的影响 Fig.1 Effect of interface reaction time on NF performance1 下载原图综合水通量和盐的截
14、留率, 反应时间确定在 30 s 较好。同时从图 1 (a) 中对各种盐的截留率来看, 得到 Na2SO4Mg SO4Na ClMg Cl2这样的结果, 对于 SO4的截留强于 Cl, Mg 的透过反而多于 Na, 而对于 Mg Cl2甚至出现了负截留。推断该复合膜应该是荷负电的复合纳滤膜, 复合膜上的阴离子基团对于高价阴离子有较强的排斥作用, 而对于高价的阳离子有较强的吸引作用, 使得高价阴离子不易透过膜而高价阳离子更容易透过膜。2.2 水相缓冲溶液 p H 对复合纳滤膜性能的影响在水相中加入一定量的磷酸三钠和樟脑磺酸钠配成缓冲溶液, 用 p H 计测定 p H 后加入 H2SO4调节成不同
15、的 p H 的溶液后备用。由图 2 可见, 随着缓冲溶液的 p H 的上升, 复合膜对 Na2SO4的水通量和截留率均有所上升。p H 为 12 时, 膜性能为 p H 系列试验中最好的。这是由于界面聚合反应过程中发生交联反应时一个氨基和一个酰氯脱去一份氯化氢之后得以形成化学键。缓冲溶液可以吸收反应生成的氯化氢, 因此可以促进交联反应的发生。图 2 水相中 p H 对复合纳滤膜性性能的影响 Fig.2 Effect of p H on NF performance 下载原图最终确定由磷酸三钠和樟脑磺酸钠溶于纯水中形成的 p H 为 12 的缓冲溶液为本次实验使用的较好配方。2.3 油相单体浓度
16、对复合纳滤膜性能的影响在保持水相单体 m-XDA 质量分数为 0.1%不变的条件下, 改变油相中 TMC 的浓度, 由图 3 可以看到, 以 Na2SO4为例, 截留率先略微上升后下降, 但都保持在较高的水平, 复合膜对 Mg SO4的截留也呈现相似的变化, 而水通量一直呈现下降趋势。其变化原因将在后面内容中讨论。当 TMC 质量分数为 0.15%时, 膜的综合性能较好, 即较高截留率和较好的水通量。因此选用油相 TMC 质量分数 0.15%的进行后续的实验。图 3 油相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响 Fig.3 Effect of concentration of TMC on NF per
17、formance 下载原图2.4 水相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响在保持油相质量分数为 0.15%的条件下, 当水相单体浓度仅仅变化一小部分, 膜的截留率几乎不上升而通量却急剧下降。这是由于两种单体在界面处聚合的速率很快, 迅速形成一层初生态膜。而此初生态膜上留有的膜孔大小以及带有的负电的基团已经基本成型, 剩余的单体需要穿过这层初生态膜继续反应, 而会增大膜的厚度, 同时也会使得膜孔变小、数量变少, 最终使得膜的水通量急剧减小而截留不会再明显变化。图 4 水相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响 Fig.4 Effect of concentration of m-XDA on NF perfo
18、rmance 下载原图2.5 扫描电镜 (SEM) 将所制备的复合纳滤膜依次浸泡在 50%乙醇水溶液、纯水中各 0.5 h, 然后干燥处理, 部分样品用物理方法机械分离无纺布与复合膜, 用液氮冷冻脆断得复合膜断面, 再真空喷金后用扫描电子显微镜对膜的断面及表面进行扫描, 观察膜的表面形貌及断面形貌。扫面电镜观察了一系列复合膜样品。该系列样品制备条件为:油相单体 TMC 质量分数为 0.15%, 水相单体 m-XDA 质量分数从 0.05%不等差地变化至 1%。图 5 为 NF 膜的 SEM 照片。图 5 (a) 为水相单体浓度 0.1%制得的 NF 膜放大 80 K 倍的表面形貌照片, 图 5
19、 (b) 为水相单体浓度 0.2%制得的 NF 膜放大 80 K 倍的表面形貌照片。图 5 (c) 和图 5 (d) 分别为该两种 NF 膜放大 20 K 倍的断面照片。可以看出两者表面形貌基本相似, 膜表面致密均一, 可以观察到峰谷结构。照片中可见深色圆点, 为底膜上未被复合层覆盖的孔, 尺寸在 10 nm 左右。由于两者表面都比较平整, 并未发现可以参照的结构变化, 因此, 继续用液氮对膜片进行脆断, 观察其断面结构的区别。聚砜的孔为指状孔, 孔径均一, 直径在 1m 左右, 从图 5 (c) 和图 5 (d) 中可以清楚的看到在多孔疏松的聚砜层表面附着一层致密的功能分离层。复合膜的分离性
20、能主要取决于该复合层的性质。该复合层厚度达到了微米级。图 5 复合纳滤膜的扫面电镜照片 Fig.5 SEM images of NF membranes 下载原图2.6 红外光谱分析 (ATR-FTIR) 利用红外吸收光谱分析复合膜 NF86。如图 6 所示, 间苯二甲胺的伯氨基在 3 5003 250 cm 的两个特征吸收峰明显消失。而在 1 711.67、1 581.76 cm 处有两个明显的吸收峰分别是酰胺带和酰胺带的特征吸收, 1 241.99 cm 处的吸收峰是酰胺带的吸收, 上述吸收峰的出现表明酰胺键的生成14。图 6 复合膜红外谱图 Fig.6 IR spectra of m-X
21、DA/TMC composite NF membrane 下载原图2.7 X 射线光电子能谱分析 (XPS) 采用 XPS 进一步分析了一系列水相单体浓度变化所制得 NF 膜的表面元素组成。表 1 列出了各 NF 膜的表面原子浓度, 以及 m-XDA 与 TMC 完全交联的理论原子浓度。其中 O 原子是水相单体 m-XDA 中所没有的原子, 可以代表油相单体的量;N原子是油相单体 TMC 中所没有的原子, 可以代表水相单体的量;而 C 原子为水相单体和油相单体以及复合物中所共有的原子, 在反应前后 C 原子个数没有发生改变, 则可以作为参照的量。表 1 几种 NF 膜的表面原子浓度 Tab.1
22、Surface atomic concentration of NF membrane 下载原表 进行 XPS 表征的样品是在油相单体质量分数为较适宜的 0.15%的条件下, 水相单体依次为 0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%的条件下所制得的。若反应率为 100%, 要与 0.15%浓度的油相完全交联, 则水相的最低理论值为0.077%。但由于工艺的的特点, 即先在底膜上吸附水相, 后倒入油相进行反应, 则油相的量是明显相对过量的, 所以最佳的水相浓度是比理论水相值要高一点。保持油相单体浓度为较适宜的 0.15%的条件下, 随着水相单体浓度的增加, 各个元素的原子浓度
23、越来越接近理论值, 当 m-XDA 质量分数在 0.2%时, 已经有较高的交联值。但是与完全交联的原子浓度理论值相比, 还是存在着至少 1%2%的偏差。这是可能由于反应生成的初生态膜的变厚阻碍了反应进一步的进行。而交联度增大会提高复合膜对盐的截留率, 但同时通过增大浓度的方式提高交联度也会无可避免地增大复合层厚度, 使得水通量下降。这与测试所得到结果所相吻合。正是因为没有达到 100%的交联度, 使得复合层中残留了具有活性的官能团。未反应的酰氯基团在复合膜表面水解成羧酸根离子-OH, 使得膜表面带有负电, 对于正电离子具有吸引作用, 而对于负电离子有着屏蔽作用, 综合这两者, 所以才会对低价阳
24、离子和高价阴离子组成的 Na2SO4有较高的脱除率, 也正是如此对Mg Cl2会产生负截留。值得注意的是, 在小节 2.4 水相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响中可以看出, 在油相单体质量分数保持在 0.15%时, 随着水相单体质量分数的增加, Mg Cl 2的截留由负截留变为正截留, 而且再不断升高, 这是由于水相单体过量后, 复合膜中的酰氯基团被大量消耗, 膜表面带负电减少, 而膜厚度很大, 对盐脱除起主导作用的由 Donna 效应变为物理筛分作用。而复合膜对 Mg SO4和 Na Cl 的截留处于半截留半透过的情况是静电作用和物理孔径筛分作用相平衡的结果。2.8 表面电荷分析 (Zeta)
25、 利用 Zeta 电位仪考察分离性能较佳的 NF 膜表面荷电性质。如图 7 所示, 等电点 (Zeta 电位为 0 时的流动相 p H 值) 均在 p H=3.98 附近。当流动相的 p H3.98 时, Zeta 电位为负值。这是由于残留的酰氯基团水解使得膜表面带负电。当溶液 p H 较大时, 使得羟基去质子化, 膜表面带有负电;当溶液 p H 下降时, 使得酰氯基团水解后的羟基质子化, 负电向正电转化。由于该膜的等电点较小, 仅为 3.98, 因此在通常水处理条件下, 膜表面带有极强的负电荷, 使得膜对高价阴离子具有很强的静电屏蔽, 对于高价阴离子有较强的脱除能力;带电荷的膜会有更好的亲水
26、能力, 一定程度上也使增强了膜的抗污染和抗菌能力。图 7 复合膜的 Zeta 电位 Fig.7 Zeta potential of m-XDA/TMC composite membrane 下载原图3 结论以 m-XDA/TMC 为膜复合层材料, 将铸膜液涂覆在基膜上界面聚合制备了纳滤膜, 并进一步对其性能进行了考察。通过试验和测试, 制备 m-XDA/TMC 复合纳滤膜的油相单体质量分数为 0.15%, 水相单体质量分数为 0.1%, 水相中添加磷酸三钠和樟脑磺酸钠调节水相 p H 为 12 作为缓冲溶液, 并加入适量聚乙烯醇 (PVA) ;油相与水相接触反应 30 s 后, 加入热风干燥箱
27、后 80处理 10 min, 以此工艺所制得的复合纳滤膜性能较好;在 25, 操作压力为 1.0 MPa 的条件下, 膜对不同无机盐的脱除能力顺序为:Na 2SO4Mg SO4Na ClMg Cl2, 对于 Na2SO4的脱除率可达 86%, 通量可达 45 L/ (mh) 。参考文献1王晓琳, 涂丛慧, 方彦彦, 等.纳滤膜孔结构、荷电性质、分离机理及动电性质研究进展J.膜科学与技术, 2011, 31 (3) :127-134. 2MOHAMMAD A W, TEOW Y H, ANG W L, et al.Nanofiltration membranes review:Recent ad
28、vances and future prospectsJ.Desalination, 2015, 356:226-254. 3苏保卫, 王志, 王世昌.采用纳滤预处理的海水淡化集成技术J.膜科学与技术, 2003, 23 (6) :54-58. 4楼民, 俞三传, 高从堦.纳滤在水处理中的应用研究进展J.工业水处理, 2008, 28 (1) :13-17. 5江小林, 李俊.纳滤膜技术在废水处理中的应用与发展趋势J.广西轻工业, 2009, 4:28-29. 6刘立芬, 俞三传, 高从堦.反渗透复合膜耐污染性研究进展J.膜科学与技术, 2005, 25 (5) :69-72. 7JULIUS
29、 GLATER, SEUNG-KWAN HONG, MENACHEM ELIMELECH.The search for a chlorine resistant reverse osmosis membraneJ.Desalination, 1994, 95 (3) :325-345. 8高爱环, 刘金盾, 张浩勤.聚哌嗪酰胺复合纳滤膜制备及其性能表征J.高校化学工程学报, 2004, 18 (1) :28-32. 9刘金盾, 高爱环, 万亚珍, 等.纳滤技术及高分子纳滤膜的制备J.郑州工业大学学报, 2001, 22 (4) :34-37. 10陆晓峰, 施柳青, 卞晓锴 NF 系列复合膜的制备及结构性能的研究J.膜科学与技术, 2001, 21 (3) :11-15. 11高从堦, 鲁学仁, 鲍志国.聚酰胺反渗透复合膜成膜机理初探J.水处理技术, 1993, 19 (1) :15-19. 12宋玉军, 刘福安, 赵晨阳, 等.复合型纳滤膜的制备及表征J.北京化工大学学报, 1999, 26 (3) :38-45. 13周勇, 俞三传, 高从堦.反渗透复合膜研究 () 初生态膜的原位改性J.化工学报, 2008, 59 (5) :1190-1193. 14常建华, 董绮功.波谱原理及解析M.北京:科学出版社, 2001:93.
