1、攀枝花高钛型高炉渣综合利用现状 戴泽航 管登高 陈明铭 成都理工大学材料与化学化工学院 摘 要： 分析讨论了我国高钛型高炉渣的现状及特点, 阐述了对其综合利用的重要意义。介绍了攀枝花钒钛磁铁矿高钛型高炉渣的综合利用现状, 包括以提取钛元素为目的的“酸浸法”、“碱熔盐法”、“制备钛硅合金”及“高温碳化-低温选择性氯化”和不提取钛元素的用作“建筑材料”、“光催化剂”、“抗菌材料”和“复合肥料”。从资源高效利用的角度对攀枝花高钛型高炉渣的综合利用发展前景进行了展望。关键词： 高钛型高炉渣; 提钛; 非提钛; 综合利用; 作者简介：戴泽航 (1991-) , 男, 成都人, 硕士研究生, 主要研究方向
2、为金属矿产与金属材料学。E-mail:。收稿日期：2017-07-25Present State of Complex Utilization on Panzhihua High Titanium-bearing Blast Furnace SlagDAI Ze-hang GUAN Deng-gao CHEN Ming-ming College of Materials and Chemistry Abstract： The current situation and characteristics of high titanium blast furnace slagand the impo
3、rtance of comprehensive utilization of high titanium blast furnace slag was discussed. The developments of complex utilization on Panzhihua high titanium-bearing BF slag were introduced. The methods of titanium extraction such as “acid-leaching method”, “alkali molten-salt method”, “preparation of T
4、i-Si alloy”, “preparation of Ti Cl4 by high temperature carbonization and low temperature selective chlorination”and the methods of without extraction like to be used as “building material”, “photocatalytic material”, “anti-bacterial material” and“compound fertilizer” were presented.From the perspec
5、tive of efficient use of resources and industrialization, the development direction for comprehensive utilization of high titanium blast furnace slag is pointed out.Keyword： high titanium blast furnace slag; extraction of titanium; without extraction of titanium; comprehensive utilization; Received：
6、 2017-07-25钒钛磁铁矿是以铁、钒、钛元素为主, 并伴有其他有价金属的多元共生铁矿, 综合利用价值很高1。我国西南地区蕴藏着储量及其丰富的钒钛磁铁矿, 但传统的高炉技术提炼钢铁导致其中钛资源的利用率只有 15%左右, 原矿中约 50%的钛在高炉冶炼过程中流入高炉渣, 形成了攀枝花特有的高钛型高炉渣 (Ti O 2含量为 21%25%) 2。目前该地区的高炉渣主要以堆放渣场的方式进行处理, 已累计堆放超过 6000 万 t, 同时每年钢铁工业产生的含钛高炉渣约为 300 万 t3。钛是一种重要的战略资源, 在材料领域发挥着重要作用。堆积如山的高炉渣造成了钛资源的极大浪费和严重的环境污染。
7、因此, 如何综合利用数量如此巨大的高钛型高炉渣, 成为了近年来国内外学者探索研究的热点。本文介绍攀枝花高钛型高炉渣综合利用的现状, 并对其新动向进行展望。1 攀枝花高钛型高炉渣提钛的利用方式高炉渣是钢铁制造过程中的副产物, 根据冷却速度和时间的不同, 可分为水淬型高炉渣 (非晶态) 和空气冷却型高炉渣 (结晶态) 。无论是在非晶或结晶状态, 其具有相似的化学成分, 主要含 Ca O、Mg O、Al 2O3和 Si O2, 其他次要成分有 Fe2O3、Mn O 2、K 2O、Na 2O 和 Ti O2。目前, 对高炉渣中钛的提取主要受到了两个因素的制约:一是渣中的钛分布分散且嵌布关系非常复杂;二
8、是其中含钛矿物相的晶粒平均只有 10m 左右, 采用常规方式分离回收钛非常困难4。1.1 酸浸法酸浸提钛是一种常用的方式, 一般是用盐酸、浓硫酸或稀硫酸对炉渣进行加压酸解。Ti O 2是一种两性氧化物, 化学性质非常稳定, 在常温下几乎不与其他任何化合物发生反应。Li 等人5用钠基微波焙烧-磷酸浸取-微波煅烧法从高炉渣中合成了金红石型 Ti O2。实验结果表明, 经过微波处理后, 高炉渣中黑钛石相的钛转变为了金红石相。1.2 碱熔盐法碱熔盐法是在一定的温度下, 用 Na OH 处理高钛高炉渣, 然后用水浸取以实现钛渣的分离, 主要化学反应见式 (1) 和式 (2) 。廖华栋等人6的研究表明:当
9、熔融温度为 1250、浸出固液比为 112.5 时, 高温高压强搅拌的条件下浸出 8 h, Ti O2的提取率可达 52.08%。此工艺 Ti O2的提取率较低, 碱消耗量大, 钠盐回收成本高且工艺复杂, 应用前景不佳。1.3 制备钛硅合金Jiao 等人7采用了一种新型的电解熔融氧化物的方法, 利用 1600的铁水作为阴极通过恒电流电解从高炉渣中提取液态钛合金。同时发现阴极电位的适当提高有利于钛合金的电沉积, 此外其废渣还可用于水泥的制备。汪朋等人8利用等离子熔融技术提取硅钛合金后的缓冷渣 (主要成分为Al2O3、Ca O 和少量 Mg O) 作为结合剂, 研究了其加入量对刚玉基浇注料烧结性能
10、、高温强度和抗热震性的影响, 结果表明其加入量在 4%左右为宜, 不宜超过 6%。1.4 高温碳化-低温选择性氯化法张苏新等人9以攀钢高炉冶炼后的高炉渣为原料, 通过高温碳化处理得到了碳化渣, 将其作为氯化的原料, 并且采用“低温选择性沸腾氯化技术”对碳化渣中钛资源的氯化特性进行了系统地研究。实验发现碳化渣中碳化钛的主要存在形式是 Ti Cx Oy, 而 Ti Cx Oy 的氯化主要是暴露在硅酸盐物相表面、内部有缺陷或疏松有裂理的大颗粒硅盐酸中的 Ti Cx Oy 容易进行氯化。同时该实验还确定了该方法在碳化渣低温选择性氯化过程中的工艺参数:氯化温度为 580、氯化保留时间为 30 min 且
11、氯气体积浓度为 50%时, 碳化渣的氯化率可达 91.77%, 满足低温氯化工业生产的需要。2 攀枝花高钛型高炉渣非提钛综合利用方式2.1 用作建筑材料含钛高炉渣的非提钛利用方式主要是用作建筑材料。但是含钛高炉渣中 Ti O2含量较高, 炉渣结晶能力较强, 直接利用高炉渣生产的水泥活性差10。一般通过加入一定量的钢渣、水泥厂熟料、普通高炉渣或萤石等方法能够制备出合格的水泥、混凝土和矿渣砖, 其中含钛型高炉渣的掺杂量一般在 30%80%11-13。Chen 等人14以高钛高炉渣和废玻璃为主要原料, 采用一步烧结法制备微晶泡沫玻璃, 研究了烧结温度 (9001020) 对微晶泡沫玻璃组织和性能的影
12、响。结果表明, 随着烧结温度的增加, 晶体形状由颗粒状到杆状, 最后变成多种形状的组合, 且平均孔径先增加后减小。与此相反, 其抗压强度和体积密度先下降, 随后增加。同时, 过高的温度会导致气孔的聚集和压缩强度的降低。2.2 用作光催化材料含钛高炉渣中 Ti O2含量较高, 是合适的光催化剂。杨等人15采用磁场结合高能球磨技术, 在高温下获得了高钛型高炉渣光催化剂。测试结果表明, 在紫外光 ( max=254 nm) 下, 亚甲基蓝的降解率达到纯 Ti O2的降解率的 27%, 将高炉渣作为光催化剂的明显优势是降低了成本。Lei 等人16在不同温度下利用高能球磨技术制备了含钛高炉渣和硫酸改性的
13、含钛高炉渣催化剂, 利用紫外-可见光光催化还原铬 (VI) 对不同催化剂的光催化活性进行了评价。实验结果显示, 硫酸改性后的高炉渣光催化活性有所改善, 低温煅烧得到的改性高炉渣催化剂催化性能明显高于高温煅烧下制备的高炉渣催化剂, 表明 SO4的存在有利于 Cr (VI) 的光催化还原。2.3 用作抗菌材料Wang 等人17利用高温固相法制备了不同含量钒掺杂的高钛型高炉渣催化剂, 发现其 5%稀释液在紫外光下对黑曲霉有较好的抗菌性能。Tian 等人18通过单因素试验法以含钛高炉渣为主要原料结合高岭土、钾长石、石英砂和叶蜡石制备了抗菌陶瓷材料, 实验结果显示该陶瓷材料对大肠杆菌具有良好的抗菌性能,
14、 其抑菌圈宽度可以达到 3 mm。2.4 用作复合肥料含钛高炉渣中不含有重金属及放射性元素, 含有钙、镁、钛、硅等对植物有益的微量营养元素, 因此可用于肥料的制备。张悦等人19以含钛高炉渣为原料, 采用加热法使其中的营养元素转化为水溶性物质, 更容易被植物吸收利用, 室外盆栽实验结果表明:炉渣中 Mg、Ti、Fe 的溶解率分别为 88%、84%和 75%, 可使大豆植株的高度、节数、根长、叶干重和叶绿素含量显著增加, 促进了大豆植株和根系的生长。3 展望攀枝花高钛型高炉渣以每年 300 万 t 的速度递增, 综合利用的模式应该使技术路线多元化, 产品多样化。同时, 对高炉渣中其他金属元素的提取
15、目前还欠缺相关方面的研究。虽然以上方法还有很多困难没有解决, 但随着科技的进步, 相信会有合适的技术路线以实现高炉渣真正的高效率、高产能、无污染的综合利用。参考文献1杜鹤桂.高炉冶炼钒钛磁铁矿原理M.北京:科学出版杜, 1996:228. 2刘松利, 杨绍利.攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究现状J.轻金属, 2007, (7) :48-50. 3李兴华, 蒲江涛.攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究最新进展J.钢铁钒钛, 2011, 32 (2) :10-14. 4翁庆强.高钛型高炉渣综合利用概述与展望J.四川冶金, 2009, 31 (6) :40-42. 5Li Y, Chen G, Peng J
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