1、AgA12 03催化剂上C3 H 6选择性还原脱除烟气中N O闫志勇，高 翔，吴 杰，骆仲泱，倪明江，岑可法(浙江大学，浙江杭州 310027)摘 要 在Autosorb一1一C物理化学吸附仪上测定了AgA1。0。催化剂的比表面积、孔容等物理特性，并采用该催化剂和C。H。还原剂对NO脱除过程进行了试验研究。结果表明，在适宜的反应温度和空速范围内，所制备的催化剂具有良好的脱氮活性；除温度和空速外，催化剂中Ag的负载量、C。H。与NO的摩尔比、烟气中氧含量和NO初始浓度等因素对催化剂反应性能有较大影响。试验确定的最佳反应温度为450500，最佳Ag负载量为2左右。关键词烟气脱氮；AgA120。催化
2、剂；C3H。；选择性催化还原(SCR)；NO，中图分类号X511文献标识码A文章编号10023364(2007)030019一05在减轻或消除NO：造成的大气环境污染技术中，选择性催化还原(SCR)法以其高NO脱除率受到越来越多的关注。但是，目前该法采用钒基催化剂，并以NH。作为还原剂，因而存在氨泄漏导致二次污染和系统运行操作复杂等不利因素，况且钒基催化剂运行温度较低(一般低于400)，在某种程度上也限制了其应用。因此，国内外学者对采用无二次污染的新型还原剂以及相应的催化剂进行了许多研究，其中采用AgAl。03催化剂、烃类还原剂(如C3H。)的SCR技术被认为是最有实用前景的技术之一13。目前
3、，国外对该类催化剂研究主要以Burch R、Miyadera、Seker等人为代表，他们对催化反应机理、动力学以及催化剂失活机理、水热稳定性等方面进行了广泛研究46，取得了许多有益的结果。国内对该类催化剂也有一些研究，如贺泓、朱天乐、李哲等人分别研究了AgAlzO。催化剂上C。H。还原NO的机理、反应活性、动力学特性79。综合以上研究结果，目前对反应机理比较一致的研究结果认为，产物中的N。是由NO分解、N0。与HC率先反应以及HC的部分氧化物与N0反应而共同生成的。在反应活性方面的研究表明，催化剂的比表面积、Ag负载量、制备工艺条件等因素都对催化剂活性有很大影响。本文采用了溶胶凝胶法制备载体，
4、用浸渍法负载活性成分的方法制备了AgA1。O。催化剂，并对催化剂性能进行了较全面的研究。结果表明，在与国内同类催化剂的对比中，该催化剂具有高比表面积和较大的孔容积，因而在同等条件下显示出良好的脱氮活性和较宽的活性温度。催化剂制备及其活性11催化剂制备10按一定比例称取适量AI(NO。)。9H。O与铝粉，将其加入去离子水中，加热搅拌，制得铝溶胶；然后蒸干溶剂，在200下干燥2 h和600下焙烧3 h，制得Al。O。根据Al。O。质量配制相应浓度的AgNO。溶液，采用等体积浸渍法，用制得的AgNO。溶液浸渍作者简介：同志勇(1964一)，男，博士，中国计量学院教授，从事燃煤电站锅炉烟气中污染物处理
5、的教学与研究，发表研究论文20篇。E-mail： yanzycjlueduall1 9万方数据Al。0。，然后在110下干燥2 h和600下焙烧3 h，即得AgAl。O。催化剂。12催化剂表征催化剂比表面积、孔容、孔径的测试采用静态氮物理吸附法，在美国生产的Autosorb一1一C物理化学吸附仪上进行。样品在15 Pa、200下脱气4 h后称重，然后装入样品端口，在液氮温度(77 K)下进行测试。比表面积采用多点参数BET方程计算，孔径和孔容的确定采用BJH法计算1。试验及计算结果列于表1。表1不同Ag含量催化剂样品的颗粒特性从表1可以看出，作为载体的AI。0。具有很高的比表面积，当载体负载1
6、Ag(指Ag；AI。O。(重量比)=1；100，简称含Ag量，下同)时，比表面积有较大的增加，这可能是由于Ag粒子含量较小，其所占据的内孔表面积比其自身裸露的表面积小得多而致；当含Ag4003007 25释娄20交誊”感装1030 4020(o)(a)含银量2?糕H卷岔拿魁骥兴量为2时，Ag所占据的内孔表面积与其自身裸露的表面积大体相当，此时比表面积变化不大；当含Ag量超过3时，Ag所占据的内孑L表面积大于其自身可提供的裸露表面积，致使比表面积下降。理论研究认为比表面积越大，催化剂活性越高，但1含银量难以提供足够的活性位，而含银量大于2时，比表面积下降较大，催化剂活性也受到影响。因此，2的含银
7、量应该是最佳选择。为了证实这一推测，对不同含Ag量的样品进行了X一射线衍射(XRD)试验分析。试验在日本Rigaku公司制造DmaxrA型X一射线衍射仪上进行，测试条件为：Cu靶，Kal射线，固体探测器；管电压40 kV，管电流80 mA；连续扫描，扫描范围10。80。，步宽009。，波长1541 A。图1给出了部分不同含Ag量催化剂样品的XRD图谱。当含Ag量为1时未观测到AgzO峰，这可能是由于含Ag量过小所致；含Ag量25时，衍射角33。即出现了AgzO峰，而含Ag量6时，衍射角达55。时才出现AgzO峰；当含Ag量大于6后AgzO峰未能出现，这是由于当含Ag量过大时，催化剂表面Ag粒子
8、大量聚集，使得AgAg键占主导地位，而文献11指出，催化剂表面的AgO键才是催化剂的活性中心。因此，含银量25时，Ag主要以氧化态分布于催化剂表面，而大于6后则主要以单质态存在。对此，活性试验更直观地验证了2含Ag量为最佳。30 4020(。)(b)含银量5图1 AgAIz03催化剂XRD图谱13催化剂活性评价催化剂活性评价试验在图2所示的反应装置上进行。试验所用反应器为长450 mm、内径6 mm的石英管，1 mL粒度为(085159)mm的催化剂颗粒装入反应器中心，反应器中心管壁处设有热电偶，用以测量I热力发电2007(3)l207叽氟m卷：拿越矮米3002500050005050 602
9、0(o)(c)含银量6反应温度；试验所用气体NO、C。H。、O。、N：由钢瓶提供，通过质量流量计进入混合器，经混合的气体进入反应器；气体加热采用高温定碳炉。试验考察温度范围为250550，空速12 000 h，C。H6NO摩尔比为1，氧含量为6，NO浓度为1 000肚LL，试验结万方数据果见图3。由图3可见，在350550范围内，催化剂均有较高的活性，而含银量2的催化剂活性最好。NO N：908070鋈60篓50辩40呈3020lO0图2反应装置系统流程-o-Ag：A120尸1+Ag：A1203=2+Ag：AI，O，=3*一Ag：AI，O，=4+Ag：AI，O，=56-Ag：Al，O。=625
10、0 300 350 400 450 500 550反应温度图3不同Ag负载的催化帮活性为了考察催化剂的再现性，在无永条件下对含银量为2的AgA1。O。催化剂进行了3次试验，结果如图4所示，可以看出试验结果具有良好的重现性。2催化剂活性影响因素影响催化剂活性的因素有很多，其中温度、空速对催化剂反应性能的影响最为明显，而C。H。NO摩尔比、氧含量、NO初始浓度等均会不同程度地影响催化剂活性。AgA1。O。催化剂上C。H。选择性催化还原烟气中NO的反应式为：2C3 H6+2NO+802一N2+6C02+6H20 (1)另外，同时存在着竞争反应：2C3H6+9026C02+6H20 (2)(1)温度当
11、温度较低时，反应(1)的速率远大于反应(2)，此时，随温度升高，NO的转化率也随之升高；但当温度达到一定值时(见图4，本试验中此温度值约为475)，由于反应(2)的速率大大加快，消耗了大量的C。He，使得反应(1)的C3H。量不足，从而导致了反应(1)速率下降，NO转化率随之下降。21摹静Sjj筝oZ反应温度圈4 Ag，AIIq为2、空速lO 000 h一1(2)空 速 空速是影响催化剂活性的又一重要因素，它是实际SCR反应过程中的一个重要参数，表示单位体积的催化剂处理的烟气流量，空速的倒数即为接触时间。因此，随着空速增大，反应物与催化剂的接触时间缩短导致了反应时间不足而影响反应的完善程度。图
12、5为NO转化率与空速的关系，试验所选空速分别为6 000h、12 000h、18 000h、24 000h、30 000h，可以看出，随空速增大NO转化率几乎呈直线下降。空速h。(试验条件；AgA1：O，催化剂含A912，C，H於fO摩尔比为l，氧含量为6。温度400)图5空速与NO转化率的关系(3)反应物摩尔比C。HeNO摩尔比对催化剂脱硝性能的影响可以从图6看出。当C。H。NO摩尔比为07时，NO转化率只有53左右；当C3 H。NO摩尔比从07增大到10时，NO转化率迅速上升，达到80以上；此后继续增大C。H。NO摩尔比直至2，N()转化率只是略有增加。这说明随着C。H。NO摩尔比的增大，
13、NO转化率增加，而在C。H。浓度低时，这种影响更大。因此，在实际操作中只要使CaH。NO摩尔比略大于1，即可达到理想的效果。(4)氧含量 氧含量的大小对催化剂反应性能的万方数据C，H。NO(摩尔比)(试验条件：除C，H。与NO摩尔比外，其它条件同图5)图6 C，II与NO摩尔比与转化率的关系影响很大(图7)。由图7可见，无氧条件下NO转化率只有15左右，2以下的氧含量对增加NO转化率作用也不大，当氧含量超过3以后，NO转化率以较快的速度增加；氧含量达到67时，NO转化率达到最大值。此后，继续增大氧含量，NO转化率则会下降，这是由于O。氧化碳氢化合物的能力随氧含量和反应温度提高而增大。理论上认为
14、，NO转化率的峰值应该出现在按式(2)计算出的0。化学计量比对应的浓度附近。7060鋈50瓣黍40oZ302010氧含量(试验条件：除氧含量外，其它条件同图5)图7氧含与转化率的关系(5)NO初始浓度NO初始浓度对NO转化率也有较大的影响(图8)，由图8可见，随进口NO浓度的升高，NO转化率逐步升高，但升高的幅度逐渐减小。3 结 论(1)负载型AgA1zO。催化剂中活性组分Ag的负载量对催化剂性能具有重要影响。试验证明，Ag的最佳负载量Ag：Al。O。(重量比)为2：100，约为2。l热力发电2007(3)I228075霉70暴ss呈605550200 400 600 800 l 000300
15、 500 700 900 1 100NO进口浓目影LL(试验条件同图5)图8 NO初始浓度与转化率的关系(2)温度对负载型AgAl。0。催化剂上C。H。还原NO以及0z对CsHs的氧化均有很大影响，前者使NO转化率增大，后者由于O。抢夺了用于还原NO的C。H。，从而降低了NO转化率。共同作用的结果将使NO转化率随温度升高，曲线呈单峰形式。本文所制备的催化剂峰值对应温度约为450500。(3)空速增大，将使物料与催化剂的接触时间缩短，反应不完全程度增大，N0转化率降低。(4)除温度、空速外，C。H。NO摩尔比、氧含量、NO初始浓度对催化剂反应性能也有显著影响。参 考 文 献Eli TMiyade
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17、im，Hyoung Lira Koh，et a1On the promotion of AgA12 03 by Cs for the SCR of NOby C3H6 EJ3Catal Lett，2001，75：1911974 Miyadera TSelective reduction of nitric oxide with ethanol over an aluminasupported silver catalystJApplCatal B，1997，13(2)：1571655Seker E，Cavataio J，Gulari E，et a1Nitric oxide reduction
18、by propone over silver alumina and silvergoldalu-mina catalysts effect of preparation methodsJApplCatal A 1999，183(1)：1211346Burch R，Halpin E，Sullivan J AA comparison of the selective catalytic reduction of NO。over A12 03 usingCH30H and C3H6 as reluctantJAppl Catal B，1998，17(2)：115129万方数据7贺泓，张润铎，余运波
19、，等富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原口催化学报，2003，34(10)：78879483余运波，贺泓AgA1 zos选择性催化丙烯还原氮氧化物表面反应机理的原位红外光谱研究J催化学报，2003，24(5)：3853909朱天乐，郝吉明，周中平，等AgA1 z0。催化剂用于碳氢化和物选择性还原NOJ中国环境科学，2000，20(5)：47347610王丽琼，王大祥，张兴燕，等不同原料制备7一AI：O。蜂窝陶瓷涂层的研究J工业催化，2002，10(3)：5311王文兴工业催化M北京：化学工业出版社，197812MarmezArias A，FernandezGarca M，IglesiasJuez
20、A，et a1Study of the lean NO：reduction with C3 H6 inthe presence of water over silveralumina catalysts prepared from inverse microemulsionsJApplied CatalysisB，2000，28(1)：2941SELECTIVE REDUCTION DENITRIFICATION OF FLUE GASBY USING CATALYST AgA12 03 AND REDUCING AGENT C3 H6YAN Zhiyong，GAO Xiang，WU Jie，
21、LU0 Zhongyang，NI Mingjang，CEN Kefa(Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang Province，PRC)Abstract：The catalyst AgA1203 had been prepared by using solgel(SG)and impregnation(IM)methods，the physical properties，such as specific surface area and pore volume etc，of said catalyst being measured by Aut
22、osorb一1一C physicochemical adsorptionmeter，and test study on denitrification process being carried out by using the said catalyst and reducing agent C3 H6The resultsshow that the said catalyst has good performance of denitrifieation under proper reaction temperature and space velocity condition；be-si
23、de the reaction temperature and space velocity，there are many factors which affect greatly the Selective Catalytic Reduction(SCR)activity，including Ag content in the catalyst，molratio of C3 H6NO，initial NO concentration，and oxygen concentration in the fluegasThe test confirmed the best reaction temp
24、erature is between 450500，and the best Ag content is about 2Key words：catalyst AgA12 03；reducing agent C3 H6；SCR；NO：争趔h移、矿谚抄趔，I驴驴队驴卅争趔h驴、驴、矿、护、矿、驴吲哥qh趔h面h移吻争够、q争趔h毋h驴谚多坳九西坳护q卜趔坳捌争趔h矽、垆、矿谚争硒h驴驴(上接第18页)(2)采用SCR脱硝装置，对锅炉尾部受热面(主要是空预器)的沾污、堵塞和腐蚀可通过限制氨逃逸量及催化剂的SO。so。氧化率加以控制；对锅炉热效率的影响可通过减少烟道长度从而减少散热面积加以控制；对引风
25、机的影响(即锅炉烟气阻力的增加)可通过合理设计烟道形状、合理选取烟气流速、加装导流装置、缩短烟道长度等加以控制。对于在役电厂锅炉，后两者的控制措施在很大程度上受现有设备空间和场地条件的限制。(3)在进行脱硝装置设计时，必须充分考虑该装置对锅炉运行的影响，并应进行技术经济评价，以保证锅炉安全经济运行。ANALYSIS ABOUT INFLUENCE OF FLUE GAS DENITRIFICATIoN SYSTEMUPoN BOILER OPERATION IN THERMAL POWER PLANTDONG JianXUIll，YAN Bin92，ZHAO zonglin2，WANG Son
26、glin91，FENG Zhaoxin91(1North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei province，PRC；2Yuanbaoshan Power Plant，Chifeng 024070，Inner Mongolia，PRC)Abstract：Many influences of adopting SNCR and SCR denitrification systems in thermal power plants upon boiler operation have beendiscussed and ana
27、lysedIn order to assure safe and economic operation of the boilers，during the time of designing the denitrifieationsystem，corresponding measures should be taken to control the disadvantageous factors in a reasonable rangeKey words：Thermal power plant；boiler；nitrogen oxide；denitrification，influence23万方数据
