1、Y 沸石改善 SnO2 气体传感器性能的研究 黄庆盼 孙炎辉 赵梓尧 王小风 王兢 大连理工大学电子与信息工程学部 大连民族大学信息与通信工程学院 大连理工大学盘锦校区基础部 摘 要： 为了改善气体传感器的敏感性能, 分别采用 SnO2外涂 Y 沸石的涂覆法和 Y 沸石与 SnO2混合法, 用 Y 沸石对 SnO2气体传感器进行改性。用 X-射线衍射 (XRD) 、电子扫描显微镜 (SEM) 对混合法制备的 Y 沸石/SnO 2复合材料的结构和表面进行了表征与分析。将这两类敏感元件进行了 VOC 气体的气敏测试。结果表明, 与纯 SnO2相比, Y 沸石与 SnO2直接混合的复合材料提高了对丙
2、酮的响应值, 而对其他气体响应值基本不变;涂覆法制备的气敏元件不仅提高对丙酮的响应值, 而且减小了对乙醇的响应值, 对乙醇起到一定抑制作用。初步分析了 Y 沸石对SnO2气敏特性改善的机理。关键词： 气体传感器; Y-沸石; SnO2; 敏感性能; 作者简介：黄庆盼 (1990-) , 男, 大连理工大学电子信息与电气工程学部, 硕士研究生, 导师王兢教授, 研究方向为半导体气体传感器;作者简介：王兢 (1955-) , 女, 大连理工大学电子信息与电气工程学部, 教授/博导, 1981 年在吉林大学半导体物理与半导体器件物理专业获理学硕士学位, 研究方向为半导体传感器及敏感材料, 。收稿日期
3、：2017-05-17基金：国家自然科学基金项目 (61574025, 51602035) Improvement of SnO2 Gas Sensing Properties by Using Y-ZeoliteHUANG Qingpan SUN Yanhui ZHAO Ziyao WANG Xiaofeng WANG Jing Faculty of Electronic Information and Electrical Engineering, Dalian University of Technology; School of Mathematical and Physical Sc
4、iences, Panjin Campus, Dalian University of Technology; Abstract： In order to improve the sensitivity of the gas sensor, the SnO2 gas sensor was modified with Y-zeolite by coating Y-zeolite on the surface of SnO2 and mixing SnO2 and Y-zeolite, respectively. The structure andsurface properties of the
5、 composites made by mixing SnO2 and Y-zeolite were characterized by using X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) , respectively. Some VOC gases were tested by using these two types of sensors.The results show that compared with pure SnO2 gas sensor, the response value of th
6、e sensor made of mixing SnO2 and Y-zeoliteto acetone increases, and to other gases are not change obviously. The response value of the sensor made of coating method increase to acetone, meanwhile decrease to ethanol vapor, indicating an inhibit act to ethanol.The mechanism of Y-zeoliteimprove the Sn
7、O2 gas sensing properties was briefly analyzed.Keyword： gas sensor; Y-zeolite; SnO2; sensitive property; Received： 2017-05-17VOC 气体对人体危害极大1-4, 对检测 VOC 气体的传感器性能要求也越来越高, Sn O2、Zn O 等半导体材料作为敏感材料广泛用于气体传感器5-7, 但目前应用的传感器的敏感性能还不能完全满足实际测试的要求, 还有提高的必要和空间。这些性能包括:响应时间、响应值、工作温度、选择性、稳定性等。在半导体敏感材料中掺杂或者与其他材料复合, 是改
8、善材料敏感性能的简单而有效的方法之一, 被广泛采用。在掺杂改善 Sn O2敏感性能方面, Leite8用 Nb2O5添加剂来控制 Sn O2材料的尺寸, 此方法能有效缩减 Sn O2传感器的响应时间。Lim9在合成 Sn O2材料过程中加入 Pb, 能有效提高 Sn O2传感器对 CH4、C 2H6和 CO 的响应灵敏度。陈翔宇等10利用 Sb 掺杂提高 Sn O2气体传感器响应值, 6%Sb 掺杂使 Sn O2基传感器对 0.1%H2的最佳响应值从 115 m V 提高到 435 m V, 其机理认为 Sb 掺杂降低了 Sn O2气敏材料电阻, 从而提高 Sn O2传感器的响应值。陈伟根等1
9、1采用 Cu O 掺杂 Sn O2后形成许多 p-n 结, 从而使 Cu O-Sn O2复合材料气体传感器对 H2表现出更高的响应灵敏度和更快的响应特性。沸石材料具有独特的多孔和超笼结构, 其筛选、吸附、催化等特性使其广泛应用于材料、化工等领域12-16。沸石比表面积大, 具有高效吸附性;不同类型的沸石有不同大小的孔径和超笼, 对分子的大小和形状有明显的择形筛选作用17。同时沸石也可以与吸附到孔道中的物质进行反应, 起到催化作用18-19。基于沸石的众多特性, 其发展前景受到广泛关注。近年来, 将沸石作为敏感材料的涂层来改善敏感材料的选择性方面的研究已经有报道20-30。Vilaseca等人将
10、 A-型沸石覆盖在掺杂 Pd 的 Sn O2敏感材料能有效抑制 CO, H2, CH4, C3H8, 对乙醇却保持了较高的响应值31。Huang 等以 Ag-ZSM-5 为敏感材料制备的QCM 传感器, 可对呼吸气体中的丙酮进行检测, 作为诊断糖尿病的手段之一, 最小检测浓度小于 1 ppm32。Varsani 等人用沸石改性后的 WO3传感器有效地提高了对 NO2的检测性能33。Moos 等人用 H-ZSM-5 沸石制成的传感器是控制SCR 系统和检测氨泄漏的有效工具34。杨涓涓等35基于 13X 型分子筛膜传感器对 DMMP 的探测有较好的灵敏度和选择性。目前对于 FMI (ZSM-5)
11、型和 A-型沸石在气体传感器方面应用的报道较多, 而对Y-型沸石涉及较少。本文分别采用涂覆法和直接混合法, 用 Y 沸石的催化吸附及筛选功能改善 Sn O2气体传感器的敏感性能, 并初步讨论了 Y 沸石对 Sn O2气敏性能的影响的机理。1 实验实验中所用 Y 沸石购于天津南化催化剂有限公司, 其硅铝比 Si/Al=20, 粒径为1m。Sn O 2材料平均粒径为 50 nm。实验中, 先将 Y 沸石粉体置于马弗炉中550煅烧 5 h, 升温速度为 5/min, 以除去沸石孔道中的水分和有机杂质。Sn O2气敏元件制作:Sn O 2材料经研磨成糊状后, 均匀涂覆在带有铂金电极的陶瓷管上, 在马弗
12、炉中 400煅烧 2 h, 升温速度为 2/min。图 1 给出旁热式陶瓷管气敏元件结构示意图。涂覆法制备 Y 沸石/Sn O 2气敏元件:将煅烧后的 Y 沸石研磨成糊状后, 均匀涂覆在制备好的 Sn O2气敏元件表面, 以 2/min 升温速度升温到 400, 煅烧 2 h。涂覆法制得的 Y 沸石/Sn O 2气敏元件标记为 Y/S。图 1 陶瓷管气敏元件结构示意图 下载原图直接混合法制备 Y 沸石/Sn O 2复合材料气敏元件:分别将 Y 沸石和 Sn O2按照质量比为 11, 12, 14, 16 进行混合, 加入 4 m L 去离子水, 在室温下磁力搅拌 3 h。将搅拌后的溶液在燥箱中
13、蒸干, 干燥温度 100, 干燥 1 h, 制成YSn O 2 (11, 12, 14, 16) 复合材料。然后将复合材料均匀地涂覆在陶瓷管表面, 制成 Y 沸石/Sn O 2复合材料气敏元件。按照 YSn O 2质量比, 将气敏元件分别标记为:Y1_S1, Y1_S2, Y1_S4, Y1_S6。采用静态配气系统对气敏元件进行气敏测试。敏感元件对气体的响应值 (Response) 定义为元件在空气中的电阻值 Ra与在待测气体中电阻值 Rg之比:2 结果与讨论2.1 材料表征分析图 2 给出混合法制备的不同质量比 Y 沸石和 Sn O2复合材料的 XRD 图谱。可以看出, 与 Sn O2和 Y
14、 沸石图谱相比, 复合材料主要表现出 Sn O2的结构特性。2 在 26.5、33.8、51.7 和 54.7 处分别出现了 Sn O2的特征峰, 说明 Sn O2与Y 沸石混合后, Y 沸石并没有破坏 Sn O2的晶格结构。图 2 不同质量比复合材料的 XRD 图谱 下载原图图 3 (a) (d) 分别给出混合法制备的 Y1_S1、Y1_S2、Y1_S4、Y1_S6 4 种复合材料的 SEM 图。可以看出, 大颗粒的 Y 沸石与小颗粒的 Sn O2之间基本均匀分布;并且随着 Sn O2比例的增加, Sn O 2所占面积比例增大。图 4 为直接混合方法制备材料的 EDX 能谱, 图 4 (a)
15、 (d) 分别为 Y 沸石与 Sn O2质量比为 11、12、14、16 材料的能谱图。4 种不同比例材料的能谱图中都出现 Si、Al、O、Sn 的峰, 说明直接混合法成功引入了 Y 沸石 (Si O 2和 Al2O3的化合物) 。另外可以看出, 随着 Sn O2比例的增大, 其 Sn 的峰也随之增高。图 3 不同比例 Sn O2 与 Y 沸石复合的 SEM 图 下载原图图 4 直接混合法材料的 EDX 能谱图 下载原图图 5 为经过涂覆法 (Y/S) 和直接混合法 (Y_S) 两种不同复合方式后复合材料在空气中的电阻。Sn O 2、Y/S、Y1_S1、Y1_S2、Y1_S4、Y1_S6 材料
16、的电阻分别为:0.5、23、31 000、22 000、8 500、5 300 k。直接混合方式制备的复合材料 (Y_S) 的电阻要远大于纯 Sn O2和涂覆法复合材料 (Y/S) 的电阻。分析其原因, Sn O 2与 Y 沸石直接混合的材料中, 由于 Y 沸石是绝缘体, 随着沸石含量的增加, 其电阻值也增大。而涂覆法制备的元件中, Sn O 2材料直接与电极接触, Y 沸石在 Sn O2的外侧, 只会有少量的 Y 沸石穿过 Sn O2与电极接触, 因此涂覆法制备元件 (Y_S) 的电阻小。图 5 涂覆法和混合法制备的元件以及 Sn O2 元件在空气中的电阻 下载原图2.2 气敏特性半导体气敏
17、材料在不同工作温度下对气体的响应值也会有所不同, 即存在一个气敏元件的最佳工作温度。图 6 (a) 给出在不同温度下纯 Sn O2与涂覆法制备的 Y/S 两种气敏元件对 1010 丙酮气体的响应值。可以看出, 两种元件的最佳工作温度都是 300。与 Sn O2相比, Y/S 外层涂覆的沸石对其工作温度并无影响。这可能是因为 Y/S 元件中与陶瓷管上电极接触的全部是 Sn O2, 因此 Y/S 表现出与纯 Sn O2元件相同的最佳工作温度。图 6 (b) 给出不同质量比混合的复合材料在不同温度下对 1010 丙酮气体的响应值。可以看出, Y1_S1 和 Y1_S2元件的最佳工作温度为 350,
18、Y1_S4 和 Y1_S6 元件的最佳工作温度为 325。即混合材料中 Y 沸石所占比例增高时, 其工作温度也随之增高。与涂覆法制备的 Y/S 元件相比, 不同质量比直接混合材料的最佳工作温度有所提高。分析其原因, 在直接混合的材料中, Y 沸石和 Sn O2是相间分布, 两者同时与电极接触, 而纯 Sn O2和 Y/S 中只有纯 Sn O2与电极直接接触。由于纯 Sn O2电阻远小于 Y沸石, 因此不同质量比直接混合的材料工作温度相对较高。Ward36研究表明羟基酸组在 Y 沸石催化作用中占主要地位, 而在 350时, Y 沸石中羟基组达到最大值。因此在有 Y 沸石参与的复合材料对气体的吸附
19、中, 最佳工作温度会高于纯 Sn O2, 而且 Y 沸石比例越大, 工作温度越接近 350。图 6 气敏元件在不同温度下对 1010 丙酮响应值 下载原图图 7 给出 Sn O2、涂覆法制备的 Y/S 气敏元件、不同质量比混合法制备的 Y_S 气敏元件在最佳工作温度下分别对 1010 乙醇、甲醇、甲醛、丙酮、苯和氨气 6种 VOC 气体的响应值。由图可看出: (1) 与纯 Sn O2元件相比, 涂覆法制备的Y/S 气敏元件 (图 5 中黄色柱) 对乙醇响应明显低于 Sn O2, 而对丙酮的响应明显高于 Sn O2, 说明 Y 沸石涂层抑制了 Sn O2对乙醇的响应。因此, Y 沸石涂覆在 Sn
20、 O2表面在检测丙酮气体时排除乙醇的干扰起到良好的效果, 增强了气敏元件检测丙酮时的选择性和抗干扰性; (2) 涂覆 Y 沸石的 Y/S 气敏元件及不同质量比混合的 Y_S 气敏元件对丙酮气体的响应都增大。说明 Y 沸石涂层促进了Sn O2对丙酮的响应; (3) 对甲醇和甲醛气体的响应值, Y/S 元件和Y1_S1、Y1_S2 元件要高于 Y1_S4 和 Y1_S6 元件; (4) 6 种气敏元件对氨水和苯的响应都很低, 因此, 氨水和苯在这些气敏元件检测乙醇、丙酮、甲醇和甲醛时的干扰性较小。图 7 各元件对 1010 不同 VOC 气体的响应值 下载原图图 8 给出最佳工作温度下由涂覆法制备
21、的 Y/S 气敏元件和由混合法制备的Y1_S2 元件对不同浓度丙酮的响应特性曲线。Y/S 和 Y1_S2 气敏元件对低浓度丙酮 (110) 响应值分别为 2.5 和 2.3, 对 5010 浓度丙酮的响应值分别为 14和 26.3。在 1101010 浓度下, 两类 Y 沸石/Sn O 2气敏元件对丙酮的响应值差别不大, 但在 20105010 浓度时, 直接混合法制备的 Y 沸石/Sn O 2气敏元件 (Y1_S2) 对丙酮的响应值明显高于涂覆方式制备的元件 (Y/S) , Y1_S2对 5010 丙酮的响应值 (26.3) 是直接混合的方式是涂覆方式 (14.0) 的 2 倍左右。在 11
22、05010 浓度范围内, Y1_S2 气敏元件对丙酮响应的灵敏度 (曲线的斜率) 更大。图 8 Y/S 和 Y1_S2 气敏元件对不同浓度丙酮的响应值 下载原图图 9 给出由直接混合法 (Y1_S2) 和涂覆法 (Y/S) 制备的气敏元件对 2010 丙酮的响应-恢复特性曲线。由图可看出, Y1_S2 的响应时间 (85 s) 要大于 Y/S的响应时间 (30 s) 。分析其原因, 一是 Y1_S2 元件对 2010 丙酮的响应值 (13.8) 高于 Y/S 元件 (8.3) , 二是由于 Y 沸石具有较好的吸附作用, Y/S 元件中, Y 沸石外涂层全面吸附丙酮气体分子并输运到 Sn O2表
23、面, 响应时间较短;而混合材料 Y1_S2 裸露在最外层的 Y 沸石相对少于 Y/S 气敏元件, 在相同时间内吸附的丙酮气体分子略少, 响应时间长一些。两种元件对 2010 丙酮的恢复时间相近, 约为 50 s。图 9 Y1_S2 和 Y/S 气敏元件对 2010 丙酮的响应-恢复特性曲线 下载原图2.3 敏感机理分析Y 沸石具有筛选、吸附、催化等性能。Y 沸石孔径为 0.74 nm, 实验中所测 VOC气体直径均小于 Y 沸石孔径 (乙醇 0.45 nm, 甲醛 0.24 nm, 甲醇 0.43nm, 丙酮 0.48 nm) 。因此在 Y 沸石/Sn O 2气敏元件体系中, Y 沸石并不能通
24、过分子筛的方式直接滤除上述有机分子, 筛选功能可能通过摩擦、阻挡等方式体现。而沸石的吸附、催化作用起作用。实验中所测 VOC 气体均为极性气体分子, 其介电常数大小分别为:乙醇 24.5, 甲醇 32.6, 甲醛 23, 丙酮 27, 因此都会被 Y 沸石所吸附。因为气体分子极性大小不同, Y 沸石的吸引力也会有所不同37。不同气体在 Y 沸石孔道中被催化的产物也会有所不同, Inaba38指出, Y 沸石催化乙醇的产物中乙烯产量达到 96.21%wt。乙烯是非极性分子, Y 沸石对乙烯产生排斥作用, 因此乙醇催化的产物很难到达 Sn O2表面, 只有少量乙醇通过晶间空隙到达 Sn O2表面,
25、 所以 Y/S 对乙醇响应值较低。Haw39研究认为甲醇在沸石中会被催化产生乙烯、丙烯、丙烷等有机气体, 并且丙烯含量起到主导地位。Dumitriu40指出, 甲醛在沸石中会被催化成丙烯醛。Hathaway41研究表明丙酮在 Y 沸石中被烷基化成甲基乙烯基酮和甲基乙基酮。除了乙醇, 其他 3 种气体在 Y 沸石中的催化产物都是极性分子, 不会被 Y 沸石所排斥, 因此本实验中在 Sn O2外涂覆 Y 沸石制备的 Y/S 气敏元件对甲醇、甲醛、丙酮的响应值会有不同程度的提高。将 Y 沸石与 Sn O2直接混合制备的几种 Y_S 材料对乙醇的响应值都略有减小, 抑制乙醇的效果明显不如 Y/S 材料
26、。这是因为在直接混合的材料中, Y 沸石和Sn O2都同时与乙醇接触, 部分乙醇直接被 Y 沸石吸附并催化, 使到达 Sn O2表面的乙醇减少;而涂覆法中, Y 沸石覆盖着 Sn O2, Y 沸石催化乙醇的产物被排斥, 并不能到达 Sn O2表面, 只能有少量的乙醇通过晶粒间隙到达 Sn O2表面。对乙醇的响应值高低的顺序为:Sn O 2气敏元件Y 沸石与 Sn O2直接混合的 Y_S 气敏元件Y 沸石涂覆在 Sn O2外侧的 Y/S 气敏元件。对于不同比例的复合材料性能 (图 7) 分析如下。Y 沸石Sn O 2 (质量比) 为:11, 12, 14, 16 这 4 种不同比例的材料中, 比
27、例为 12 的元件对各气体的响应值最高。Y 沸石具有吸附、催化、筛选等多种性能, 在与氧化物构成复合材料后, 当遇到待测气体时, 敏感性能是沸石的多种性能综合起作用的结果。Y 沸石比例适当时, Y 沸石和 Sn O2相互作用的效果最好, 元件才会表现出最佳的气敏性能。当复合材料中 Y 沸石含量高时, 可以吸附、催化更多的目标气体, 并将产物输送给 Sn O2, 但由于 Sn O2含量少, Y 沸石电阻占据复合材料电阻的主导地位, Sn O 2电阻的变化并不会引起复合材料电阻发生明显变化, 导致元件对目标气体的响应值也较低。3 结论分别采用 Y 沸石涂覆在 Sn O2表面以及把 Y 沸石和 Sn
28、 O2按照不同质量比混合的方法, 对 Sn O2气敏元件性能进行改善。检测了涂覆法元件和直接混合法元件对多种 VOC 气体的响应, 并将其与纯 Sn O2传感器性能进行了比较。结果表明, 涂覆法制备的气敏元件对乙醇的响应降低明显, 而对丙酮响应明显增大, 说明涂覆法制备的气敏元件具有抑制乙醇、提高对丙酮响应的效果, 增强了气敏元件检测丙酮时的选择性和抗干扰能力。混合法制备的不同比例元件中, 沸石与Sn O2质量比例为 12 时的元件对乙醇、甲醇、甲醛、丙酮的响应值最高, 改善 Sn O2元件响应值效果最好。两种 Y 沸石引入的制备方法都使 Sn O2气敏元件对丙酮的响应提高, 但是, 直接混合
29、的方法并不能有效降低对乙醇的响应, 因此在元件选择性方面, 涂覆法好于直接混合方法制备的元件。从被检测气体分子直径和极性两个角度分析了 Y 沸石在改善 Sn O2气敏性能中的筛选、催化吸附等作用的机理。参考文献1Judith Vijaya J, Kennedy L J, Sekaran G, et al.Preparation and VOC Gas Sensing Properties of Sr () -Added Copper Aluminate Spinel CompositesJ.Sensors and Actuators B:Chemical, 2008, 134 (2) :604
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