1、Pd-Cu/Fe3O4C 催化 1, 4-丁炔二醇选择性加氢的研究 任勇 袁涛 刘德蓉 熊伟 吴小海 衣飞 孟晓静 重庆科技学院化学化工学院 摘 要： 1, 4-丁烯二醇是一种高经济价值的精细化学品, 1, 4-丁炔二醇选择性加氢是制备 1, 4-丁烯二醇的有效途径。本文采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂 Pd-Cu/Fe3O4C, 利用 X 射线衍射 (XRD) 、X 射线光电子能谱 (XPS) 及透射电子显微镜 (TEM) 等技术手段对催化剂进行了表征, 考察了 Pd/Cu 物质的量比、反应温度、H2 压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明, 在 Pd/Cu 物质的量之
2、比 11、催化剂/底物为 190000、反应温度为 50、H 2压力为 4MPa、时间为 25min 的条件下, 1, 4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性分别达到了 95.2%和 98.3%。该催化剂不仅具有高催化活性和选择性, 而且易与反应产物实现磁性分离, 为该过程的工业化应用奠定了基础。关键词： Fe3O4C 载体; Pd-Cu 双金属催化剂; 1, 4-丁炔二醇; 1, 4-丁烯二醇; 作者简介：熊伟 (1968-) , 男, 教授, 主要从事不对称多相催化。E-mail:收稿日期：2017-06-28基金：重庆市大学生科技创新训练计划项目 (201611551319) 资助Stu
3、dy on selective hydrogenation of 1, 4-butynediol by Pd-Cu/Fe3O4C catalystREN Yong YUAN Tao LIU De-rong XIONG Wei WU Xiao-hai YI Fei MENG Xiao-jing College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science and Technology; Abstract： 1, 4-butene glycol is a kind of high commercial
4、valuefine chemical.The effective way of preparing 1, 4-butylene glycol is the selective hydrogenation of 1, 4-butylene glycol.The double metal magnetic catalyst Pd-Cu/Fe3O4C was prepared by impregnation method and the catalyst was characterized by some technical approaches such as X ray diffraction
5、(XRD) , X ray photoelectron spectroscopy (XPS) , transmission electron microscopy (TEM) and so on.The influence catalyst performance effects of Pd/Cu molar ratio, reaction temperature, H2 pressure, reaction time and catalyst dosage were investigated.Under the optimized conditions (Pd/Cu=11, substrat
6、e/catalyst=1/90 000, 50, 4 MPa, and 25 min) , the conversion and the selectivity of hydrogenation of 1, 4-butynediol could reached 95.2%and 98.3%, respectively.The catalyst not only had high catalytic activity and selectivity, but also easy to achieve magnetic separation with the reaction product, l
7、aying the foundation for the industrial application of the process.Keyword： Fe3O4C support; Pd-Cu bimetallic catalyst; 1, 4-butynediol; 1, 4-butenediol; Received： 2017-06-281, 4-丁烯二醇 (BED) 是一种高经济价值的精细化学品, 广泛应用于医药、化工、造纸、烟草、电镀等行业。目前, Lindlar 催化剂广泛用于 1, 4-丁炔二醇 (BYD) 半加氢制备 1, 4-丁烯二醇, 但在该催化工艺中, 存在着掺杂的毒物铅
8、会导致钯催化剂的活性降低、反应速率减慢、污染环境等缺点1。因此, 开发高效的, 绿色环保的选择性加氢催化剂具有较高的经济价值。国内外的研究人员主要从两个方面着手:一是从催化剂载体出发, 探索比表面积大, 热稳定性好的催化剂载体, 进一步探索活性组分与载体以及活性组分之间的相互作用。三维的 MOFs 如 UIO 和 ZIF 系列等金属有机框架结构材料因其具有高比表面积, 热稳定性好等优点, 广泛用作加氢反应的载体。Li 等5、zhang6制备的 PtZIF-8, PVP-PdZIF-8 催化剂用于 1, 4-丁炔二醇的选择性加氢的反应中, 由于 ZIF-8 中含氮的空间有机骨架结构促进了活性组分
9、 Pt、Pd的分散, 同时也抑制了 1, 4-丁烯二醇对催化剂的吸附, 从而提高了催化剂的活性和选择性;也有研究表明, 形成具有核壳结构的催化体系, 通过核-壳的协同作用, 可增加催化剂的加氢选择性。Song 等7通过加热促使醋酸铈双水解成功诱导氢氧化铈-硝酸银在钯纳米粒子表面的自氧化还原反应, 得到了致密性包覆的钯银氧化铈双金属核壳纳米材料, 由于钯银核壳的双金属内衬成功的弥补钯金属的高活性, 低选择性的不足;而被外壳包覆的氧化铈与钯之间独特的协同效应直接提高了催化性能;Toshima8等制备的 PVP-PdAu 双金属核壳结构催化剂用于丙烯酸甲酯加氢反应中。结果表明, 核壳结构 PdAu
10、催化剂的活性比单一的 Pd 或 Au 纳米颗粒均有所提高, 这是由于壳与核接触面上的原子间相互渗透产生了协同效应。二是从几何或电子效应出发, 添加第二种金属 (Cs、Cu、Ag、Zn 等) 也是提高催化剂选择性的有效方法。M.M.Telkar 等9将碱金属 Cs 掺杂到 Pt 催化剂中, 随着 Cs 含量的增加, 增大了 Pt 的电子云密度, 加快了 1, 4-丁烯二醇的脱附作用, 提高了 1, 4-丁烯二醇的选择性;R.V.Chaudhari 等10使用甲酸钠还原氯化钯和醋酸锌的混合溶液, 制备PdZn/CaCO3催化剂, 可以获得选择性高达 99%的 1, 4-丁烯二醇;除此以外, 用于炔
11、烃选择性加氢的体相金属间化合物催化剂 (PdxGay、Al 3Fe4) 也相继报道。Liu 等11采用液相共还原的方法制备了一系列单分散, 尺寸均匀的 NixMy (M=Ga, Sn) , 相较于传统的钯基催化剂, 该催化剂具有很高的烯烃选择性和催化稳定性, 但是相关的制备条件苛刻, 阻碍这类材料的广泛研究和应用。负载型贵金属催化剂在催化炔烃类的选择性加氢反应中表现优异的性能, 但是存在着成本高、不利于产物后续的分离。本课题组在前期研究12,13发现掺杂第二种金属, 双金属之间的几何效应和电子效应, 将有助于提高对烯烃的选择性。在此基础上, 本文采用了浸渍法制备了 Pd-Cu/Fe3O4C 双
12、金属催化剂, 阐述催化剂的形貌, 结构, 颗粒大小, 活性组分等, 并考察反应条件对催化剂性能的影响, 以期望得到 1, 4-丁炔二醇选择性加氢的高效催化剂。1 实验部分1.1 催化剂的制备催化剂的制备参考文献15, 将纳米磁性 Fe3O4颗粒 0.1g, 葡萄糖 2.0g, 聚乙二醇 (PEG, Mw=1500) 1.0g, 去离子水 80mL 加入到烧杯中, 超声分散均匀, 转入水热反应釜内, 在 180下反应 12h 后, 自然冷却至室温, 先用去离子水洗涤 3 次, 再用无水乙醇洗涤 3 次, 即制得 Fe3O4C 载体, 放入 60的真空干燥箱下干燥 6h 后备用。称取一定量的 PV
13、P-K30, 量取一定体积的0.02molLPdCl2、0.02molLCu (NO 3) 2溶液加入到 200mL 异丙醇中, 然后缓慢滴加 1molLNaOH 溶液调节溶液 pH=9.510.5, 在 100下回流 4h, 冷却至室温, 加入载体 Fe3O4C, 浸渍 16h 后抽滤, 再放入 60的真空干燥箱中干燥过夜, 即得到 Pd-Cu/Fe3O4C 催化剂。1.2 催化剂的表征X 射线衍射仪 (XRD) :日本岛津公司 XRD-7000 型射线衍射仪 (CuKa 作为射线源, 波长 =0.154nm, 管压 40kV, 电流 30mA) ;光电子能谱仪 (XPS) :美国 Ther
14、mo公司 ESCALAB250Xi 型光电子能谱仪 (激发源为 AIKa (hv=1 486.6eV) , 功率150W, 500m 束斑, 结合能以 C1s284.8 校准) 。透射电子显微镜 (TEM) :美国的 FEI 公司的 FEITecnaiG220 型透射电子显微镜, 加速电压 20kV。1.3 产物分析在 0.1L 机械搅拌的不锈钢高压反应釜中, 加入一定量的催化剂和用甲醇溶解的1, 4-丁炔二醇。用高纯氢气置换釜内空气 3 次后, 充入所需压力的氢气, 升温至设定的温度后开始搅拌, 反应结束后, 冷却并取出样品。用配备了 FID 检测器以及毛细管柱 (Rtx-Wax, 30m*
15、0.25mm*0.25m) 的安捷伦 6890N 型气相色谱检测分析产物。色谱条件:载气 (氮气) , 流速为 25mLmin, 空气流速为450mLmin, 氢气流速为 40mLmin。进样口温度 280, 检测器温度 280, 色谱柱程序升温:起始温度 100, 保留 3min, 再以 20min 的速度升温至150, 保留 8min。产物中有 1, 4-丁烯二醇、1, 4-丁炔二醇、1, 4-丁二醇、甲醇等。2 结果与分析2.1 催化剂的表征结果从图 1 可以看到四种样品谱线上在 2=18.1、30.1、35.3、43.1、53.3$、56.8、62.4处均出现了明显的 (110) 、
16、(220) 、 (311) 、 (400) 、 (422) 、 (511) 、 (440) 的特征衍射峰, 这与标准的 Fe3O4特征衍射峰相吻合, 说明了得到晶型完整的 Fe3O4磁核。而在 2=1525处出现较宽且弥散特征峰, 与标准谱图中的无定型碳保持一致, 而碳壳层的形成机理为葡萄糖水解成多糖层包裹 Fe3O4颗粒后表面碳化成球, 这说明 Fe3O4外面确实包覆了碳层。另外, 在 B, C, D 图中并没有发现 Pd (40.2, 46.7, 68.1) 和 Cu (43.3, 50.5, 74.2) 的特征峰, 原因在于 Pd 和 Cu 的含量低和高分散性所致, 与下述的 TEM 分
17、析结果相符合。图 1 不同催化剂的 XRD 图 Fig.1 A:Fe3O4C, B:5wt%Pd/Fe3O4C, C:3 wt%Cu/Fe3O4C, D:5wt%Pd-3 wt%Cu/Fe3O4C 下载原图从图 2 中可以看出在 Fe3O4C 载体和 PdCu/Fe3O4C 催化剂均具有超顺磁性, 基本无剩磁和矫顽力。其中 Fe3O4C 载体的饱和磁性强度约为 11.35emug (远小于 Fe3O4单晶体的理论值 92emug, 原因在于14纳米 Fe3O4颗粒粒径小 (约20nm) 且长时间的碳化, 导致表面包覆的碳层的比例变高 (约 0.2m 厚) , 对纳米 Fe3O4颗粒的饱和磁化强
18、度的影响较大。负载金属 Pd 和 Cu 后的载体磁性减弱, 但饱和磁性强度仍维持在 9.59emug, 有不错的磁响应速度, 同时基本无剩磁存在, 防止活性组分团聚, 从而保证催化剂具有良好的分散性。图 2 A:Fe3O4C 载体的 VSM 图 B:5wt%Pd-3wt%Cu/Fe3O4C 催化剂的 VSM 图Fig.2 A:VSM of Fe3O4C carrier B:VSM of5wt%Pd-3wt%Cu/Fe3O4Ccatalyst 下载原图通过电子显微镜 (TEM) 分析催化剂的结构, 结果如图 3 所示。从图 3a 中可知, 催化剂载体呈球状, 结构完整, 均匀性较一致且表面光滑,
19、 颗粒粒径约 1.5m, 碳层的深度约 0.2m。催化剂的活性组分分布在载体上, 分散均匀且大小较一致, 用 image J 软件对活性组分的颗粒粒径进行统计可知, 颗粒大小约为10.83.4nm。另外从图 3de 中, 通过测量相应的晶格间距可知 d=0.224nm, d=0.195nm 归属于 Pd (111) 面和 Pd (200) 面;d=0.208nm 归属于 Cu (111) 面, 这与参考文献15中报道相一致。上述分析表明, 制备得到的 Fe3O4C 载体粒径均匀, 且成功负载了 Pd、Cu 金属颗粒, 制备得到了活性组分分散性好的 Pd-Cu 双金属催化剂。图 3 a:催化剂的
20、结构 b、c:催化剂中活性组分的分布及颗粒大小 d、e:pd-cu 催化剂的晶格形貌 Fig.3 a:the structure of catalyst b、c:the distribution and size of active components on catrlyst d、e:the lattice morphology of pd-Cu catalyst 下载原图图 4 催化剂中 Pd 和 Cu 的 XPS 谱 Fig.4 Pd and Cu XPS of Catalyst 下载原图为了进一步确定催化剂中 Pd 和 Cu 的价态存在形式, 对 Pd-Cu/Fe3O4C 催化剂进行了
21、 XPS 表征, Pd 3d 和 Cu 2p 的能谱如图 4 所示。对比 Pd 的标准结合能, 337.8eV 为二价钯的结合能, 335.2eV 为零价钯的结合能, 而 336.3eV 为氧化钯的结合能, 说明在制备 Pd-Cu 催化剂过程中, 有少量的纳米 Pd 粒子被氧化, 从峰的强度上判断, 二价钯的峰高远高于零价钯的峰, 表明纳米 Pd 粒子在催化剂载体表面上主要以 Pd 的形式存在;935.5eV 和 939945eV 的卫星峰归属于 Cu 物种16, 932.7eV 归属于低价态 Cu 物种 (0 价或+1 价) , 933.6eV 为氧化铜的结合能, 说明了有少量的氧化铜存在,
22、 从峰强度上判断, 在催化剂载体上, 纳米 Cu 粒子主要以多种混合价态形式存在。此外, 对比标准 Pd 3d3/2结合能340.3eV, Pd 3d3/2的结合能 (342.7eV) 的差异性来源于 Cu 的掺杂影响了 Pd粒子的电子结构17, 使其处于缺电子态, 因而结合能变大。2.2 还原方式对催化剂性能的影响在催化剂制备的过程中, 不同还原方式对制备的催化剂的性能影响如表 1 所示。从结果中可以看出, 以不同还原方式所制备的 5wt%Pd-3wt%Cu/Fe3O4C 催化剂对 1, 4-丁炔二醇的选择性加氢反应的转化率有明显的影响。其中以异丙醇为还原剂制备的 5wt%Pd-3wt%Cu
23、/Fe3O4C 催化剂对该反应具有高达 89.7%的转化率;然而以乙二醇为还原剂时, 却只有 70.1%的转化率, 可能是由于乙二醇的粘性太强, 在使用浸渍法制备催化剂时, 不利于活性组分在载体表面的负载, 因此转化率较低。本文选择以异丙醇为还原剂制备 5wt%Pd-3wt%Cu/Fe3O4C 催化剂进行后续的研究。表 1 不同还原方式对催化 BYD 选择性加氢反应的影响 Table 1 The effect of different reduction wayof catalyst on selective hydrogenation of BYD 下载原表 2.3 不同介质对 BYD 选择
24、性加氢反应的影响不同反应介质对 1, 4-丁炔二醇选择性加氢反应的影响见表 2。表 2 的结果表明, 反应介质对反应的活性和 1, 4-丁烯二醇的选择性有较大的影响。当以水为反应介质时, 1, 4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性均较低;而以醇类作为介质时, 该反应的转化率和选择性有了明显的改善。其中以甲醇作为反应溶剂, 1, 4-丁炔二醇选择性加氢反应的转化率和选择性最佳, 分别达到 89.7%和 98.6%。其原因可能是由于不同介电常数的溶剂影响反应物在溶剂中溶解度, 进而影响了传质过程, 导致了上述的 1, 4-丁炔二醇转化率和 1, 4-丁烯二醇选择性的差异性。表 2 不同反应介质对
25、 BYD 选择性加氢反应的影响 Table 2 The effect of differentmedium on selective hydrogenation of BYD 下载原表 2.4 Pd/Cu 物质的量之比对 BYD 选择性加氢反应的影响Pd/Cu 物质的量之比对催化 1, 4-丁炔二醇选择性加氢性能的影响见表 3。与单金属 Cu 催化剂相比, Pd-Cu 双金属催化剂对反应的转化率、选择性均有一定影响, 该反应的转化率由单金属 Cu 做催化剂时的 71.3%提高到 89.7%, 生成 1, 4-丁烯二醇的选择性略有提高, 与单金属 Pd 催化剂相比, 双金属催化剂催化反应生成 1
26、, 4-丁烯二醇的选择性由 85.3%提高到 98.6%。在 1, 4-丁炔二醇选择性加氢的过程中, 随着 Pd 含量的增加, Pd 原子上的 H 溢出效应增强, 明显地加快了反应速率18, 另外通过 XPS 表征结果可知, 掺杂的 Cu 使 Pd 处于缺电子状态, 减弱活性组分 Pd 对 1, 4-丁烯二醇的进一步吸附作用, 从而提高了对1, 4-丁烯二醇的选择性。催化剂的高催化性能可能来源于催化剂中活性组分的高度分散所致18, 这与 XRD 和 TEM 的分析结果相一致。本文选用 Pd/Cu 物质的量之比为 11 即 5wt%Pd-3wt%Cu/Fe3O4C 的双金属催化剂进行后续研究。表
27、 3 Pd/Cu 物质的量比对 BYD 选择性加氢反应的影响 Table 3 Theeffect of atomic ratio of Pd/Cu onselective hydrogenationof BYD 下载原表 2.5 催化剂与底物的物质量之比对 BYD 选择性加氢反应的影响催化剂与底物 1, 4-丁炔二醇的物质的量之比对该反应的影响见表 4。结果表明, 随着催化剂与底物的物质量之比从 180 000 到 1120 000 时, 该反应的转化率从 99.8%逐渐降低到 82.3%, 选择性从 79.1%增大到 98.8%, 而转化频率 (TOF) 却一直呈增大的趋势。这说明随着底物量
28、的增加, 将有助于该反应对产物选择性的提高, 同时也证明了该催化剂具有良好的催化加氢性能。从表 4 分析可知, 催化剂与底物的物质的量之比为 190 000, 反应的转化率和选择性和转化频率为最佳, 分别为 95.8%和 95.3%和 10 895.60h。表 4 催化剂与底物的物质的量的比对 BYD 选择性加氢反应的影响 Table 4 The effects of catalyst and substrate molar ratio on selective hydrogenation of BYD 下载原表 2.6 反应温度对 BYD 选择性加氢反应的影响反应温度对 1, 4-丁炔二醇选
29、择性加氢的转化率和 1, 4-丁烯二醇选择性的影响如图 5 所示。随着反应温度从 30升高到 50, 该反应的转化率快速增加, 50后反应的转化率增加不大;1, 4-丁烯二醇的选择性却呈下降的趋势。其原因是由于在低温时, 活化 C-C 键以及 H-H 键的能量不足, 而随着温度的升高, C-C 键以及 H-H 键得以活化, 从而提高了该反应的转化率。同时, 升高温度也增强了催化剂的加氢活性, 促进了深度加氢, 降低了 1, 4-丁烯二醇的选择性。综合考虑, 本文选择了 50作为最佳温度, 进行了后续的研究。图 5 反应温度对 BYD 选择性加氢反应的影响 Fig.5 The effect of
30、 reaction temperature onselective hydrogenation of BYD 下载原图Reaction conditions:Vmedium75.0mL methanol, mcatalyst2mg, m1, 4-butanediol8.096g, P (H2) :4.0MPa, reaction time:20min2.7 氢气压力对 BYD 选择性加氢反应的影响氢气压力对 1, 4-丁炔二醇选择性加氢反应的影响如图 6 所示。随着氢气压力由 3MPa 升高到 5MPa, 1, 4-丁炔二醇选择性加氢反应的转化率由 68.3%提高到了 99.2%, 而对 1,
31、 4-丁烯二醇选择性却从 100%降低到 87.1%。这可能是由于随着氢气压力的增加, 在甲醇中的溶解度增大, 从而增大其与催化剂、底物 1, 4-丁炔二醇和 1, 4-丁烯二醇的接触, 加快了加氢反应速率, 也促进了 1, 4-丁烯二醇的进一步加氢, 从而提高了转化率, 降低了生成 1, 4-丁烯二醇的选择性。同时, 也有研究表明, 氢气压力也会影响催化剂表面金属的状态19, 由XPS 结果可知 Cu 主要以多种价态形式存在, 随着氢气压力的增加, 二价铜减少而低价态铜增多, 减弱了对活性组分 Pd 的电子结构的调控作用, 从而影响了该反应的选择性。当氢气压力为 4Mpa 时, 1, 4-丁
32、炔二醇选择性加氢反应的转化率和选择性达到最佳, 分别为 89.7%和 98.6%。图 6 反应压力对 BYD 选择性加氢反应的影响 Fig.6 The effect of reaction pressure on selective hydrogenation of BYD. 下载原图Reaction conditions:Vmedium:75.0mL methanol, mcatalyst:2mg, m1, 4-butanediol:8.096g, temp:50reaction time:20min图 7 反应时间对 BYD 选择性加氢反应的影响 Fig.7 The effect of r
33、eaction time on selective hydrogenation of 1, 4-butanediol. 下载原图Reaction condition:Vmedium:75.0mL methanol, mcatalyst:2mg, m1, 4-butanediol:8.096g, P (H2) :4.0MPa, Temp:502.8 反应时间对 BYD 选择性加氢反应的影响反应时间对 1, 4-丁炔二醇选择性加氢反应的影响见图 7。随着反应时间的延长, 1, 4-丁炔二醇的转化率逐渐升高, 选择性逐步下降, 当反应时间由 15min 增加到 25min 时, 反应转化率由 70.
34、4%升到 95.2%, 生成 1, 4-丁烯二醇的选择性略有下降, 由 98.9%降低到了 98.3%。但当反应时间为 35min 时, 转化率达到了100%, 反应的选择性 90.9%。这是由于随着反应时间的延长, 催化剂具有足够的时间与底物 1, 4-丁炔二醇和 1, 4-丁烯二醇充分接触并反应, 从而提高了该反应的转化率, 但同时 1, 4-丁烯二醇也可进一步加氢, 从而降低了 1, 4-丁烯二醇的选择性。参考文献1张丽洁, 郭绍俊, 苏松芹.催化半氢化制备 1, 4 丁烯二醇J.火炸药, 1996, 19 (3) :18-20. 2Guo Z, Xiao C, Maligalganes
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