1、ZnO 薄膜形貌的可控合成及其光催化性能研究 王健 刘东旭 李鑫 李秀艳 吉林师范大学信息技术学院 吉林师范大学物理学院 摘 要： 采用两步合成法在硅片基底上生长了 ZnO 纳米阵列.通过在反应溶液中添加不同量的丙醇, 可以对 ZnO 纳米阵列的形貌进行有效的控制.利用 X 射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、光致发光光谱 (PL) 、紫外可见漫反射光谱仪 (DRS) 等手段对获得样品的结构、形貌和光学性能进行了表征.另外, 对不同形貌的 ZnO 纳米阵列在紫外灯下光催化降解罗丹 B 的活性进行测试研究.关键词： 光催化; 罗丹明 B; ZnO 薄膜; 循环使用; 作者简介：
2、王健 (1984) , 男, 安徽省宿州市人, 现为吉林师范大学信息技术学院讲师, 博士.研究方向:ZnO 基光催化材料.收稿日期：2017-09-20基金：国家自然科学基金项目 (61378085, 51608226) Morphology-controlled Fabrication and Photocatalytic Activities of ZnO FilmWANG Jian LIU Dong-xu LI Xin LI Xiu-yan College of Information and Technology, Jilin Normal University; College of
3、 Physics, Jilin Normal University; Abstract： ZnO nanoarrays were successfully synthesized on Si substrates using two-step route. The morphorgis of ZnO nanoarrys can be controlled by varying propanol concentration in solution. The structures, morphorgis and optical properties of the as-prepared ZnO f
4、ilms were characterized with X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) , photoluminescence ( PL) and UV-vis diffuse reflectance spectra ( DRS) . In addition, photocatalytic activities of ZnO films with different morphorgis were investigated by the degradation of Rhodamine B unde
5、r UV light.Keyword： photocatalysis; Rhodamine B; ZnO film; Reuse; Received： 2017-09-200 引言近年来社会经济快速发展, 但是随之而来的水污染问题也日趋严峻, 相应的水处理难度也越来越大.对于这种情况, 人们进行了不断探索, 以期能够找到一种高效率、低成本并且没有二次污染的处理手段来解决水污染问题1-2.在众多的方法中, 基于半导体材料的光催化法引起了大家的广泛重视, 这是因为这种方法能够有效地实现对水中污染物的彻底降解3-5.半导体材料的光催化性能与它们的结构、形貌、尺寸、生长取向、晶体缺陷等因素密切相关6-
6、7.但是, 目前大多数的研究只涉及这些因素中的一个.这样很难综合各个因素对催化剂的活性进行研究.所以, 在实际应用中实现对催化剂的可控生长, 并研究多个因素对半导体催化剂活性的综合影响很有意义.在半导体材料种类繁多, 其中氧化锌 (Zn O) 由于其禁带宽度合适、合成简单、成本低廉、形貌多样等优点, 所以在光催化降解有机污染物方面得到了广泛的应用8-9.Zn O 光催化剂一般以分体的形式使用, 但是粉体光催化剂在降解结束后的分离回收问题很难解决.为了解决这个问题, 可以将催化剂直接生长在基底材料上形成薄膜.在水污染处理之后, 可以简单的分离回收, 并再次利用10-12.本文采用化学水浴沉积法,
7、 通过调节反应溶液中丙醇的体积分数, 获得了表面形貌各不相同的 Zn O 薄膜.利用 X 射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、光致发光光谱 (PL) 、紫外可见漫反射光谱仪 (DRS) 等测试手段对获得样品的结构、形貌和光学性能进行了测试, 并测试比较了不同 Zn O 薄膜的光催化性能以及样品的可循环使用性能.综合各种测试分析结果, 对所获得样品光催化活性的差异提出相应的催化机理.1 实验1.1 催化剂的制备实验中使用带有 Zn O 种子层的硅片 (Si) 作为衬底来生长 Zn O 纳米阵列薄膜.Zn O 薄膜的制备包括种子层的制备和 Zn O 纳米阵列的生长.1.1.1 制
8、备带有种子层的硅衬底在生长 Zn O 薄膜之前, 我们首先在 Si 衬底上制作种子层.具体方法包括:首先使用甲醇作为溶剂制备 10 m M 的醋酸锌溶液;然后使用旋涂仪 (Laurell WS-400-8TFW-Full) 将所配制的种子层溶液均匀的旋涂在 Si 衬底上;最后将涂有种子层溶液的 Si 衬底放在烤胶台上, 270热处理 40 min.1.1.2 Zn O 纳米阵列的合成使用水和丙醇的混合溶液做溶剂分别配制 0.1 mol/L 的硝酸锌 (Zn NO 36H2O) 溶液和同浓度的六次甲基四胺 (C 6H12N4) 溶液 (0.1 mol/L) ;待两溶质完全溶解后将两溶液均匀混合,
9、 最后将带有种子层的 Si 衬底浸没在混合溶液中, 将反应容器置于 90的恒温箱中;反应 7 h 后分别取出长有 Zn O 薄膜的样品, 使用去离子水和乙醇将薄膜反复冲洗干净后室温干燥.其中丙醇在溶液中体积分数分别是 0%、25%、50%和 100%时, 最终获得的样品分别命名为 1、2、3、4 样品.1.2 催化剂的表征利用日本 MAC Science, MXP18 X 射线衍射仪 (XRD) 对样品的结构进行测试.采用 S-570 型扫描电子显微镜 (SEM) 测试表征了样品的形貌.使用 He-Cd 激光器 (波长 325 nm) 为激发光源的光致发光光谱仪 (PL) 以及紫外可见漫反射光
10、谱仪 (DRS) 对样品的光学性能进行了测试.1.3 光催化实验对于文中涉及样品的光催化性能测试步骤如下:首先配制 5 mg/L 的罗丹明 B (Rh B) 溶液待用.在待测样品的预处理阶段, 使用配制好的 Rh B 溶液充分润洗 Zn O 薄膜, 以驱除样品表面的空气层, 保证后续反应中样品可以很好的与 Rh B 溶液接触.接着将已处理的 Zn O 样品正面向上置于光催化反应器中 (使用大小相同并洗涤干净的硅片作为空白对照) , 加入定量的 Rh B 溶液, 将反应系统置于紫外灯 (高压汞灯, 主波长 365 nm) 下进行光催化反应.最后, 每隔相等的时间测试 Rh B 溶液的光吸收峰值
11、( max=555 nm 峰值处) .根据公式, 降解率= (C 0-Ct) /C0100%= (A0-At) /A0100%算出Rh B 溶液的降解率. (C 0为 Rh B 溶液的初始浓度, C t为时间 t 时 Rh B 溶液的浓度, A 0为 Rh B 溶液的初始吸光度, A t为时间 t 时 Rh B 溶液的吸光度.) 2 结果与讨论图 1 是所制备的 Zn O 薄膜样品的 XRD 谱图.经过对这些样品的 XRD 谱图进行分析可以发现, 除了 32.9的衍射峰是来源于 Si 基片之外, 其他所有的衍射峰都来源于六角纤锌矿相的 Zn O (JCPDS No.36-1451) .这说明制
12、备所有样品都是结晶质量较高的六角纤锌矿相 Zn O.XRD 谱中没有其他的杂质峰出现, 表明样品都是纯相的 Zn O.另外, 因为所有样品的 XRD 谱中 (002) 衍射峰的强度都要明显强于其他衍射峰, 这说明所有 Si 片上生长的 Zn O 阵列的最优生长取向为c 轴方向.图 1 Zn O 薄膜的 XRD 谱图 Fig.1 XRD patterns of Zn O films 下载原图图 2 是所制备 Zn O 薄膜的 SEM 图.由图可见, 随着生长溶液中丙醇体积分数的变化, Zn O 数组的形貌也发生了很大的变化.当溶液中不含丙醇时, 所获得的1 样品是直径约为 300 nm 的 Zn
13、 O 纳米棒阵列.当溶液中丙醇的体积分数上升到25%时, 所获得的 2 样品的形貌变化不大, 仍然是棒状, 只是其直径增加到 350 nm 左右.将溶液中的丙醇浓度继续增加到 50%, 所获得的 3Zn O 薄膜的形貌较之前面二者有明显的变化.首先, Zn O 纳米棒的直径增加到约 650 nm.其次, 相邻纳米棒之间几乎没有缝隙, 甚至有些纳米棒由于生长空间的限制, 在生长过程中与周围的纳米棒很难分清界限.当生长溶液全为丙醇时, 所获得的 4 样品的形貌再一次出现较大的变化.纳米棒的尺寸增加到约 720 nm, 而纳米棒的顶端变成了近乎圆形的颗粒.显然, 在样品制备过程中甲醇的浓度对薄膜表面
14、样品形貌影响较大.这是因为相对于水来说甲醇的介电常数较低, 在介电常数较低的溶液中, 纳米材料的生长更趋于非极性方向.所以随着甲醇浓度的提升, Zn O 纳米棒趋向于粗短, 即沿非极性方向生长趋势明显.图 2 Zn O 薄膜的 SEM 图 Fig.2 SEM images of Zn O films 下载原图图 3 Zn O 薄膜的 PL 谱图 (插图为可见发射峰面积与紫外发射峰面积比值) Fig.3 PL spectra of Zn O films (Inset is the IVis/IUVratio) 下载原图图 4 Zn O 薄膜的紫外-可见漫反射光谱 Fig.4 UV-vis abs
15、orption spectra of Zn O films 下载原图图 3 是所制备 Zn O 薄膜的 PL 谱.由图 3 可见所有样品的 PL 谱均包含一个中心位于 380 nm 的紫外发射峰和一个覆盖范围为 450700 nm 的可见光发射波段.紫外波段的发射峰可以归因于激子的带边发射, 可见发射峰主要来源于样品的表面缺陷13.Zn O 纳米材料主要的表面缺陷种类是氧缺陷13.图 3 中的插图给出了 4 种 Zn O 纳米薄膜的光致发光谱可见发射峰面积与紫外发射峰面积的比值 (IVis/IUV) .一般来说, 样品的 IVis/IUV比值越小表明样品的结晶质量越高, 也可以说其缺陷浓度就越
16、低14.由此, 可以判断各个 Zn O 纳米薄膜的缺陷浓度从高到低的顺序为 3421.图 4 所制备 Zn O 薄膜紫外-可见漫反射光谱.从图 4 可以看出, 这 4 种样品均在380 nm 处有一个陡峭的特征吸收边界, 这也恰好对应 Zn O 的禁带宽度值.另外在各个样品的紫外吸收波段, 4 个样品的吸收强度顺序为:3421.为了更好的比较不同形貌 Zn O 纳米棒的光催化活性的差异, 我们使用所获得的Zn O 阵列对工业染料 Rh B 进行光催化降解实验.图 5 给出了不同 Zn O 薄膜对Rh B 溶液的光催化降解率随光照时间的变化曲线.由图 5 可见, 空白实验 (仅紫外照射, 没有催
17、化剂) 表明, 在紫外光照射下, Rh B 的自降解水平很低, 12 h 的光照后仅降解 3.5%, 所以光催化实验中可以忽略 Rh B 的自降解对实验结果的影响.而添加 Zn O 薄膜作为催化剂将较大幅度的提升 Rh B 的降解速度.经过12 h 的光催化反应, 14 样品的光催化效率分别达到 40%、62%、96%和 81%.也就是 4 个样品的的光催化活性大小顺序为 3421, 其中 3 样品的光催化效率最高.图 6 3Zn O 薄膜循环光催化降解 Rh B 效率图 Fig.6 The reusability of 3Zn O film for Rh B decoloration 下载原
18、图图 5 Zn O 薄膜光催化降解 Rh B 溶液效率图 Fig.5 Photocatalytic decomposition activities during photocatalytic degradation of Rh B solutions with various Zn O films 下载原图光催化反应中影响材料活性的因素较多, 一般研究认为催化剂的尺寸对光催化活性的影响最大.但是本文中所获得的 4 个样品的光催化活性测试结果却完全不遵循这个规律.其中尺寸较大的 3 样品光催化活性最高, 尺寸最大的 4 样品光催化活性次之, 尺寸最小的 1 样品光催化活性反而最差.对这个结果,
19、 通过分析我们认为有以下原因.首先, 3 样品的 (001) 晶面裸露程度最高, (001) 极性面是以 Zn 原子为末端的晶面, 该晶面易于吸附含氧成分 (如 O, O, O2, OH) , 这些含氧成分经由催化作用能够转变成具有较高活性的OH 和O.这就导致 (001) 晶面裸露程度高的 Zn O 薄膜光催化活性较好.其次, 样品的缺陷浓度对光催化活性也有较大的影响, 本章实验获得的几个样品的光催化活性顺序也与它们的缺陷紧密相连.氧缺陷对于催化剂的活性尤为重要, 这是因为在光催化反应中 Zn O 中的氧缺陷可以俘获光生电子, 也就意味着能够抑制光生电子-空穴对的复合, 从而提高催化剂的活性
20、14.最后, 光催化剂对光的吸收能力是其光催化活性的重要影响因素之一, 本文中的几个样品的紫外光吸收能力也和其催化活性顺序一致.在实际应用中, 催化剂的循环使用能力也是决定其性能优劣的一项重要指标, 所以本文对光催化活性最好的 3 样品进行了的循环光降解 Rh B 实验, 实验结果在图 6 中给出.由图 6 可见, 3 样品在经历 7 个循环的光催化实验后, 其光催化效率仍然能够达到 83%.这说明所获得的样品的循环使用性能很好.3 结论本文在较低温度下, 利用化学水浴沉积法, 通过改变溶液中丙醇的体积分数, 制备了表面形貌各不相同的 4 种 Zn O 薄膜, 并测试了样品的光催化活性.通过对
21、样品的形貌和光学性能进行分析, 我们认为本文中样品的 (001) 晶面裸露程度、缺陷浓度和光吸收能力共同决定了催化剂活性的优劣.其中 (001) 晶面裸露程度最高、缺陷浓度最大和光吸收能力最强的样品光催化性能最好.此外, 样品的可循环使用性能较好, 在循环进行 7 次光催化实验后, 其光催化活性仍然保持在较高的水平.参考文献1LUAN M M, JING G L, PIAO Y J, et al.Treatment of refractory organic pollutants in industrial wastewater by wet air oxidationJ.Arab J Che
22、m, 2017, 10:S769-S776. 2LIU Y Z, JI Y Q, SHAO S, et al.Scale of Production, agglomeration and agricultural pollutant treatment:evidence from a survey in ChinaJ.Ecol Econ, 2017, 140:30-45. 3SREELEKHA N, SUBRAMANYAM K, AMARANATHA REDDY D, et al.Efficient photocatalytic degradation of rhodamine-B by Fe
23、 doped Cu S diluted magnetic semiconductor nanoparticles under the simulated sunlight irradiationJ.Solid State Sci, 2016, 62:71-81. 4CUI E, YU G Y, HUANG H T, et al.Current advances in Mo S2/semiconductor heterojunction with enhanced photocatalytic activityJ.Curr Opinion Green Sus Chem, 2017, 6:42-4
24、7. 5VENKATESHA T G, ARTHOBA NAYAKA Y, VISWANATHA R, et al.Electrochemical synthesis and photocatalytic behavior of flower shaped Zn O microstructuresJ.Powder Technol, 2012, 225:232-238. 6KENANAKIS G, KATSARAKIS N, Light-induced photocatalytic degradation of stearic acid by c-axis oriented Zn O nanow
25、iresJ.Appl Catal A Gen, 2010, 378:227-233. 7SHI R, WANG Y J, LI D, et al.Synthesis of Zn WO4nanorods with 100orientation and enhanced photocatalytic propertiesJ.Appl Catal B Environ, 2010, 100:173-178. 8ZHAO P, QIN N, WEN J Z, et al.Photocatalytic performances of Zn O nanoparticle film and verticall
26、y aligned nanorods in chamber-based microfluidic reactors:Reaction kinetics and flow effectsJ.Appl Catal B Environ, 2017, 209:468-475. 9HARISH S, SABARINATHAN M, ARCHANA J, et al.Synthesis of Zn O/Sr O nanocomposites for enhanced photocatalytic activity under visible light irradiationJ.Appl Surf Sci
27、, 2017, 418:147-155. 10SAIDANI T, ZAABAT M, AIDA M S, et al.Effect of copper doping on the photocatalytic activity of Zn O thin films prepared by sol-gel methodJ.Superlattice Microst, 2015, 88:315-322. 11MIMOUNI R, SOUISSI A, MADOURI A, et al.High photocatalytic efficiency and stability of chromium-
28、indium codoped Zn O thin films under sunlight irradiation for water purification development purposesJ.Curr Appl Phys, 2017, 17:1058-1065. 12ARSLAN O, ABALI Y, Controlled modulation of 1D Zn O nano/micro structures:Evaluation of the various effects on the photocatalytic activityJ.J Phys Chem Solids,
29、 2017, 108:88-97. 13LI X Y, WANG J, YANG J H, et al.Size-controlled fabrication of Zn O micro/nanorod arrays and their photocatalytic performanceJ.Mater Chem Phys, 2013, 41:929-935. 14LI R G, HU T, PAN G L, et al.Morphology-function relationship of Zn O:polar planes, oxygen vacancies, and activityJ.J Phys Chem C2008, 112:11859-11864.
