1、溶液法剥离的氮化碳在各种衬底上分散的 AFM 研究 朱东波 刘慧慧 邵翔 中国科学技术大学化学物理系中科院城市污染与治理重点实验室量子信息与量子科技前沿协同创新中心 摘 要： 石墨相氮化碳 (g-C 3N4) 因为其特殊的层状结构及电子性质在催化和光催化领域里受到广泛关注和研究。本文以异丙醇及异丙醇-水混合溶液为介质对 g-C3N4粉末进行超声液相剥离, 并利用原子力显微镜详细表征了剥离后的溶液分散至云母、高定向热解石墨 (HOPG) 、Au (111) 等不同衬底表面的结果。发现溶液经 10h 超声后, g-C 3N4被剥离成尺寸约 100nm 左右的扁平颗粒, 但无法形成完美的超薄层结构。
2、这可能是由于经热聚合法合成的 g-C3N4本身晶化程度较低所致。关键词： 石墨相氮化碳; 二维纳米材料; 液相剥离; 原子力显微镜; 作者简介：邵翔 博士, 教授, 主要从事表面物理化学方面研究, E-mail:收稿日期：2017-05-14基金：国家自然科学基金项目 (91545128, 21333001) AFM Characterizations of the Liquid-Phase Exfoliated Carbon Nitride on Various SubstratesZhu Dongbo Liu Huihui Shao Xiang Department of Chemical
3、 Physics, CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion and Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China; Abstract： Graphitic carbon nitride ( g-C3N4) has provoked wide research interests in heterogeneous catalysis and phot
4、ocatalysis, owing to its special layered structure and related electronic properties. In this work, the g-C3N4 powder was treated by ultrasonic bath in both isopropanol ( IPA) and IPA-H2 O solvents and then dispersed on various substrates including mica, HOPG and Au ( 111) . With detailed atomic for
5、ce microscopy ( AFM) characterizations, It was found that after 10 hours of ultrasonic bathing, the g-C3N4 grains were exfoliated into planate particles as small as100 nm and thin as 10 nm. However the expected g-C3N4 nanosheets were not formed. This is most likely due to the low crystallinity of th
6、e g-C3N4 powder produced by the thermal polymerization.Keyword： g-C3N4; 2D nanomaterials; Liquid-phase exfoliation; AFM; Received： 2017-05-14二维材料1,2一般是指单原子或者几个原子层厚度的超薄纳米材料。其电子结构相对于体相材料往往会发生显著改变, 因而在电学、热学、力学、光学性质上明显不同于对应的体相材料。许多二维材料都可以由层状材料经过剥离而获得3,4, 例如石墨烯5可由石墨经过机械及化学剥离等方法进行成功制备, 也因此引领了二维材料的研究热潮。石墨相
7、氮化碳 (g-C 3N4) 由三嗪环 (C 3N3) 或七嗪环 (C 6N7) 作为基本结构单元6, 具有石墨般的层状结构, 可以认为是一种独特的氮杂原子及空位周期性分布的石墨烯材料。2009 年, Wang 等7发现 g-C3N4具有可见光催化水产氢活性, 从而使其成为材料和化学研究的热门方向8。g-C 3N4的合成非常简便, 可以由三聚氰胺、双氰胺、尿素等前驱体分子直接在空气或 N2、Ar 等惰性气体中通过热聚合法进行合成9。同时, g-C 3N4晶体内的层间弱作用使得人们可能将之解离并获得高度分散的超薄纳米片结构10, 从而大大增加其比表面积和相关活性11。例如, Gao 等12发现在超
8、薄 g-C3N4纳米片表面上负载少量 Pt、Pd 等贵金属, 可用于有效催化二氧化碳和水合成甲酸或者甲烷等反应。另外, Zheng 等13还将超薄 g-C3N4纳米片与氮掺杂石墨烯等其他二维材料结合起来构造异质结结构, 通过界面效应获得新颖性质。制备 g-C3N4超薄纳米片材料的方法主要有液相剥离法10,14、热氧化刻蚀法11,15、液氨辅助的锂离子插层法16、球磨法17和气相沉积法18等。其中, 以连续超声辅助的液相剥离法为主。已有文献报道可以通过多种不同的溶液介质对 g-C3N4进行剥离, 然而原子力显微镜 (AFM) 的研究表明最终可能获得不同形貌、不同尺寸和不同厚度的 g-C3N4纳米
9、片。例如, Chen 等23利用水为介质获得了一种金字塔形貌的 g-C3N4层状结构, 其结果与之前 Zhang 等10利用同种方法所获得的纳米片形貌明显不同。由此可见, 通过液相剥离法制备gC3N4纳米片的结果仍然存在一定争议, 使得有必要对液相剥离氮化碳纳米片的方法进行更为深入的研究探讨, 从而为深化氮化碳薄膜的表面性质研究提供重要依据。本文采用三聚氰胺作为前驱体并通过最常用的热聚合法制备了 g-C3N4粉体, 随后分别以异丙醇14及异丙醇-水混合溶液25为介质通过连续超声液相剥离的方法剥离氮化碳。将此方法获得的氮化碳样品分散在云母、HOPG、Au (111) 等不同的衬底表面上并利用 A
10、FM 进行了详细研究。结果发现, 经剥离后的 g-C3N4呈现横向尺寸约为数百纳米的扁平颗粒, 均匀分布在各种衬底表面。同时在云母及 Au (111) 表面观察到连续的薄膜状结构, 经与空白试验对比发现可能是溶液中的杂质分子所形成的自组装薄膜。希望这些结果能为深入探讨氮化碳的应用及其催化作用机制提供依据。1 实验部分1.1 试剂与仪器三聚氰胺 (Alfa-Aesar, 99%) ;异丙醇 (IPA, Aladdin, 99.9%) ;胆酸钠 (SC, Macklin, 98%) ;超纯水 (Millipore, R18.2Mcm) 。Multimode V 型原子力显微镜 (美国 Veeco
11、公司) ;ESCALAB 250 型电子能谱仪 (Thermo-VG Scientific) ;Nicolet 8700 型傅立叶变换红外光谱仪 (美国热电尼高力仪器公司) ;JEM-2011 型透射电镜 (日本电子株式会社) ;TTR-III 型样品水平型大功率 X 射线粉末衍射仪 (日本理学电机公司) ;SIRION200 型扫描电镜 (美国 FEI 电子光学公司) ;超高真空低温扫描隧道显微镜 (德国 Createc 公司) 。1.2 氮化碳材料的制备取 5g 三聚氰胺粉末置于干净的坩埚内, 加盖。之后, 将上述坩埚放入马弗炉中, 在 550下反应 4h (升温速率为 2/min) 。自
12、然冷却到室温, 在研钵中研磨成细小的粉末, 即得到黄色的 gC3N4粉末。为了使脱氨聚合反应更加完全, 即提高 g-C3N4的聚合度, 再取上述研磨后的 g-C3N4粉末置于坩埚内, 550下退火4h (升温和降温过程与上述反应过程一致) , 最后得到浅黄色退火后的 g-C3N4粉末。1.3 液相剥离氮化碳实验取 0.05g 上述退火后的 g-C3N4粉末放入洁净的 100m L 烧杯内, 分别加入 7.5m L IPA 和 22.5m L 超纯水的混合溶液, 或者 30m L IPA。对溶液进行 10h 连续超声, 并通过加入冰块使超声仪内水浴的温度维持在 1040之间。然后将超声后的溶液静
13、置 24h, 依次以转速 6000r/min 和 10000r/min 分别离心 10min, 取上层清液, 即为液相剥离后的 g-C3N4/IPA-H2O 溶液和 g-C3N4/IPA 溶液。1.4 HOPG 表面改性配制浓度为 5mg/m L 的胆酸钠 (SC) 溶液26, 用胶带粘取法获得干净的高定向热解石墨 (HOPG) 表面, 并将之放入 SC 溶液。浸泡 24h 后取出, 经超纯水浸洗后用高纯氮气吹干。水滴测试表面为亲水性, 即为亲水性的 SC-HOPG。1.5 AFM 样品制备首先制备各种清洁表面。对于云母及 HOPG 直接利用透明胶带粘贴后撕除表层即可。Au (111) 单晶经
14、过超高真空处理并经原位扫描隧道显微镜 (STM) 扫描确认其表面清洁, 随后保存在真空中待用。将 g-C3N4/IPA-H2O 溶液或者 g-C3N4/IPA 溶液直接滴加在各新鲜制备的表面上, 静置晾干即可。2 结果与讨论2.1 g-C3N4的结构表征以三聚氰胺为前驱体的热聚合法是制备 gC3N4材料的常用方法7,10。本文也采取这种方法成功制备了淡黄色的 g-C3N4体相材料, 并对其进行结构表征。图 1 (A) 为 g-C3N4的 XRD 图谱, 位于 12.9和 28.0的两个主要衍射峰位分别对应于 g-C3N4晶体结构中的 (100) 面和 (002) 面的衍射。依据布拉格衍射方程
15、(2dsin=n) 可以计算得到相应的 d 值, 分别为 d (100) =0.686nm, d (002) =0.319nm。这些数值与文献7中所报道的 g-C3N4的数值基本一致, 其中 d (002) 对应着 g-C3N4的层间距, 即单层厚度约为 0.319nm。图 1 (B) 为 g-C3N4的 FT-IR 谱图。其中, 用红色、绿色和黄色标识出来的三个主要区域分别主要对应着CN 共轭杂环的振动 (809cm) 、C=N 的振动 (12441640cm) 、和氨基 (NH 2) 的振动 (30003600cm) 。以上结果说明所合成 g-C3N4粉末具有典型 g-C3N4结构27,
16、但也表明其中尚有部分未完全反应的氨基, 影响了 g-C3N4的晶化程度。由 XPS 表征可知, 所合成的 g-C3N4材料主要含碳 (C, 42.11% (原子百分比, 下同) 和氮 (N, 57.01%) 两种元素, 同时可见极少量的氧 (O, 0.88%) , 可能是g-C3N4表面吸附的水分和 CO2等所致10,22。通过对图 1 (C) 和 1 (D) 中 C1s和 N1s 精细谱图进行分析可知, C1s 主要包括 C=N (288.2e V) 和少量杂质碳 (284.8e V) 两种不同类型;而 N1s 中主要为 N=C (398.6e V) , 其次为-N (C) 3 (400.1
17、e V) 和-NH 2 (401.2e V) , 以及少量的-NO (404.5e V) 等四种不同类型28。另外, C、N 两种原子的比例为 0.739, 稍小于理想的 gC3N4结构的0.75。这些数据都佐证了在热聚合过程中有一些-NH 2未反应完全10, 从而造成 gC3N4中存在较多结构缺陷29。图 1 合成 g-C3N4 粉末材料的晶体结构、电子结构等综合表征。 (A) XRD 谱图, 插图为合成浅黄色粉末的照片; (B) FT-IR 谱图; (C) C1s 和 (D) N1s XPS 谱图;SEM (E) 正视图和 (F) 侧视图 Fig.1 The structural and
18、electronic characterizations of the as-synthesized g-C3N4powders; (A) XRD pattern;Inset is the photograph of the as-prepared g-C3N4powder; (B) FT-IR spectra;XPS (C) C1s spectrum and (D) N1s spectrum; (E) Top and (F) side view SEM image 下载原图图 1 (E) 为典型的 g-C3N4颗粒的正视图, 隐约可以看到其片状结构, 横向尺寸约为 10m 左右。图 1 (F
19、) 则恰好对应着另一颗粒的侧视图, 可以清晰分辨出该 g-C3N4颗粒的层状堆叠结构。这些 SEM 结果虽然受到导电性差13的制约导致分辨率并不高, 但是所得结构特征与文献中报道的 g-C3N4颗粒的形貌均吻合。结合以上的 XPS、FT-IR、XRD 等数据, 证明成功合成了 g-C3N4。2.2 液相超声法剥离氮化碳的 AFM 表征接下来, 分别利用 IPA-H2O (13, 体积比) 混合溶液和纯 IPA 作为溶剂, 将所得 g-C3N4进行分散并连续超声处理以进行液相剥离。在离心后将上层清液 (即g-C3N4/IPA-H2O 及 g-C3N4/IPA) 取出并滴加在不同衬底上进行 AFM
20、 表征。2.2.1 云母衬底天然云母表面亲水且易于制备获得原子平整的解理面, 在以往的研究中广泛用作各种纳米材料生长及分散的衬底30。图 2 为 g-C3N4/IPA-H2O 溶液分散至云母表面后所获得的典型 AFM 结果。图 2 (A) 2 (D) 中可以清晰观察到许多纳米片状结构, 分别呈圆形 (图 2 (A) ) 、多孔网状结构 (图 2 (C) ) 及连续的带状 (图 2 (D) ) 。但是这些纳米片结构的厚度非常均匀, 均保持在 1.0nm 左右 (图 2 (G) 中剖面线) 。如果假设这些是剥离产生的 g-C3N4纳米片的话, 那么可能会对应 3 个原子层的厚度31。与此同时, 在
21、表面上其他区域也经常观察到许多横向尺寸在数百纳米的层状堆叠的颗粒, 如图 2 (E) 所示。由图 2 (H) 中的剖面线可知, 这种颗粒似乎由数层厚度在 10nm 左右的薄片堆积而成, 整体高度约 60nm。值得指出的是, 在空白试验中, 即仅用 IPA-H2O 溶液经过相同的制样过程, 也在云母表面观察到与图 2 (A) 形貌类似的纳米薄片, 但其厚度仅为 0.5nm 左右 (见图 2 (F) ) 。此外, 在空白样品表面并没有观察到任何颗粒。图 2 g-C3N4/IPA-H2O 溶液 (AE) 及 IPA-H2O 空白溶液 (F) 分散在云母表面的典型 AFM 结果; (GI) 分别为图中
22、各条直线处的剖面线 Fig.2 Typical AFM images of (A-E) g-C3N4/IPA-H2O solution and (F) bare IPA-H2O solvent dispersed on mica. (GI) are the height profiles along the lines IVII 下载原图究竟哪种形貌可能是剥离后的 g-C3N4?为了进一步说明这个问题, 将同一 g-C3N4/IPA-H2O 样品溶液分散在铜网上后, 利用 TEM 观察到许多横向尺寸在100200 nm 之间的颗粒相互堆叠在一起 (图 3 (A) ) , 其立体形貌与图 2 (
23、E) 中的颗粒较为类似。图 3 (B) 所示为针对某一 g-C3N4颗粒所获得的高分辨 TEM结果, 可以看出颗粒晶化程度确实不太高。单晶畴区约在 20nm 以下, 而大部分为非晶结构。图 3 (B) 中插图给出的晶格条纹间距为 0.637nm, 与 g-C3N4的 (100) 面间距相对应。这些结果说明 g-C3N4经过液相超声后很可能产生了一些扁平纳米颗粒。除了 IPA-H2O 混合溶剂外, 我们还用纯的 IPA 做溶剂对 g-C3N4进行了超声剥离并分散至云母表面, 结果如图 4 所示。在样品表面上发现了三种典型的形貌:多层塔型结构 (图 4 (A) ) 、大面积的连续薄膜及一些扁平颗粒
24、 (图 4 (B) ) 。由图 4 (D) 中的剖面线可见, 塔形结构中各层厚度均匀, 且层厚约 3.5 或7.0nm, 呈现简单的倍数关系;薄膜厚度也为 3.0nm 左右;另外, 图 4 (B) 中扁平颗粒其横向尺寸约 400nm, 高度约 14nm。有趣的是, 在利用 IPA 制备的空白样品中也观察到了非常规整的薄膜结构, 如图 4 (C) 所示。该薄膜表面非常平整, 薄膜厚度在 3.54.0 nm 之间。我们推测这很可能是由 IPA 分子或者 IPA 溶剂中的杂质分子所形成的自组装薄膜。在图 4 (C) 中同时观察到少量层状结构存在, 与图 4 (A) 所示的多层塔型结构类似。图 3 g
25、-C3N4/IPA-H2O 溶液分散至铜网上的低倍 (A) 和高倍 (B) TEM 表征结果。插图为黄色区域的放大图, 明显可见其中晶格条纹 Fig.3 Low (A) and high (B) magnification TEM images of the dispersed g-C3N4/IPA-H2O solution on Cu grid.Inset in (B) shows the lattice grids resolved in the yellow box以上结果预示着在云母表面所观察到的扁平颗粒很可能是经过溶液超声剥离而得的 g-C3N4碎片。Schwinghammer 等3
26、2较早的尝试了液相剥离体相氮化碳 (主要为 PTI (Poly (triazine imide) ) 结构) 的方法。尽管所合成的 PTI 结构的氮化碳具有很高的晶化程度 (远高于使用的热聚合方法) , 然而对应剥离出来的氮化碳仍然主要呈现纳米颗粒的形貌。另外, 通过液氨辅助的锂离子插层16等方法剥离出来的氮化碳也均表现为纳米颗粒形貌。与此同时, 在云母表面观察到的纳米薄膜结构尽管厚度不同, 但是均出现在空白实验中。而且, 在同一样品表面各处所观察到的薄膜厚度完全一致, 或者为 1.0nm, 或者为3.0nm, 似乎很难跟超声剥离产生的 g-C3N4超薄纳米片直接联系起来。图 4 g-C3N4
27、/IPA 溶液 (A, B) 及空白 IPA 溶液 (C) 分散在云母表面的 AFM 结果; (D) 为图中各直线 I, II, III, IV 处的剖面线 Fig.4 AFM images of the g-C3N4/IPA solution (A and B) and bare IPA solvent (C) dispersed on mica; (D) Height profiles along the lines I, II, III, and IV, respectively 下载原图2.2.2 其他衬底为了消除衬底对 g-C3N4分散的影响, 进一步研究了 g-C3N4/IPA 溶
28、液分散在HOPG、SC-HOPG 及 Au (111) 表面后所获得的结果。图 5 所示为 g-C3N4/IPA 溶液滴加在新鲜的 HOPG 表面上进行分散的典型 AFM 结果。选择 HOPG 主要是基于其在空气中的稳定性且具有原子级平整的表面。并且其原子晶格与 g-C3N4匹配度高, 因而可能相互作用较强。在图 5 (A) 中明显观察到上下两个区域, 上半部分区域有很多的颗粒堆积在一起, 其表面起伏可达 100nm 左右 (图 5 (D) ) 。这一区域经放大扫描后如图 5 (B) 所示, 可以明显看出由一些扁平颗粒堆积而成, 其中大多数颗粒尺寸在 100nm 左右。图 5 (A) 的下半部
29、分看似比较干净平整, 实际仍然分布着一些较小的颗粒, 其放大扫描结果如图 5 (C) 所示。由图 5 (D) 中的剖面线可知, 这些分散的小颗粒其高度约为数纳米, 横向尺寸也在 200nm 以内, 与前述在云母表面观测到的颗粒非常接近。除了这些颗粒状物质外, 在 HOPG 表面没有观察到任何类似云母表面所发现的薄膜或者纳米片结构。图 5 g-C3N4/IPA 溶液分散在本征 HOPG 表面上的 AFM 图片; (A) 为颗粒聚集区的边缘处的 AFM 图像; (B) 和 (C) 分别为颗粒堆积区域内和外的放大图; (D) 为黑线 I 和蓝线 II 处的剖面线 Fig.5 AFM images o
30、f the g-C3N4/IPA solution dispersed on pristine HOPG surface; (A) AFM height image of a boundary area of the accumulated particles; (B) and (C) Enlarged images of aggregated and dispersed particles, respectively; (D) Height profiles along the black and blue lines, respectively. 下载原图需要指出的是, 由于 HOPG 表
31、面的疏水性33, 可能导致 g-C3N4/IPA 溶液无法在表面有效铺展, 故而在溶剂挥发时产生如图 5 中出现的大量颗粒聚集的结果。为此, 利用 SC 对 HOPG 进行亲水性修饰26。如图 6 (A) 所示, SC 在 HOPG 表面组装形成平整致密的分子薄膜, 并使得表面由疏水性变成亲水性。该修饰后的表面上除胆酸分子的自组装畴区之外没有发现任何颗粒, 表面起伏也在 1nm以下 (见图 6 (B) 中剖面线) 。当把含有 g-C3N4碎片的 g-C3N4/IPA 溶液滴加在该表面上以后, 液滴立即浸润整个表面。待溶剂挥发之后再次进行 AFM 表征, 结果如图 6 (C) 所示。可见此时表面
32、上出现了不少的颗粒, 其横向尺寸约100nm, 高度约 10nm 左右。这些颗粒的形貌尺寸均与之前在本征 HOPG 表面出现的颗粒尺寸相一致。同时, 在此 SC-HOPG 表面也自始至终未观察到类似在云母衬底上出现的纳米薄片结构。图 6 SC-HOPG 表面 (A) 及在其表面上分散 g-C3N4/IPA 溶液后 (C) 的 AFM 图像。B 和 D 分别对应黑线 I 和 II 处的剖面线 Fig.6 AFM results of the SC-HOPG surface before (A) and after (C) deposition of g-C3N4/IPA solution. (B
33、) and (D) are the height profiles along the lines I and II, respectively 下载原图最后, 将 g-C3N4/IPA 溶液分散到经过超高真空处理后的 Au (111) 表面。如图7 (A) 和 7 (B) 所示, 清洁后的 Au (111) 表面尽管平台并不很大, 但是仍能清晰观察到单原子台阶。在图 7 (B) 的 AFM 图像中依然可以观察到不少扁平颗粒, 其大部分横向尺寸小于 100nm, 而厚度约为 10nm 左右。在颗粒的下方, 似乎分布着一层薄膜, 但是 AFM 的分辨率较低, 无法清晰分辨出薄膜的结构。为此, 对
34、该样品进行了 STM 表征, 结果如图 7 (C) 和 7 (D) 所示。通过 STM 的成像分析, 发现这层薄膜很可能是某种分子的有序化自组装。由图 7 (D) 中的高分辨 STM 图像可见这些分子大部分长度在 4nm 左右, 明显包含有锯齿形状的烷烃链结构 (约含有 32 个亚甲基) 34。而在烷烃链的端基处则呈现为暗点, 有可能对应于羟基或者羧基等基团35。据此, 推测在 g-C3N4/IPA 溶液中可能含有烷基羧酸或烷基醇等杂质分子。当将溶液滴加在 Au (111) 表面时, 这些分子自发在表面形成自组装薄膜。在空白实验中, 将不含有 gC3N4的 IPA 溶剂直接滴加在 Au (11
35、1) 表面, 观察到同样的组装结构。图 7 g-C3N4/IPA 溶液分散在 Au (111) 表面上的 AFM (A, B) 及 STM (C, D) 图像 Fig.7 Typical AFM (A and B) and STM (C and D) images of the g-C3N4/IPA solution dispersed on Au (111) surface.Inset in D is the high resolution image of a single molecule with zigzag carbon chain overlapped 下载原图综合以上剥离后的
36、g-C3N4溶液在云母、HOPG、SC-HOPG 及 Au (111) 四种不同衬底表面分散后的 AFM 与 STM 结果, 可见在各种衬底表面上均发现有尺寸约100nm, 高度约 10nm 的扁平颗粒, 其形貌与 g-C3N4经液相剥离后的 TEM 表征结果比较吻合, 很可能对应着分散到衬底表面上的 g-C3N4碎片。与此形成鲜明对比的是, 平整的纳米片结构仅在云母表面出现, 而在其他三种表面上却没有发现。这种纳米片结构虽然与我们所期待的 g-C3N4的剥离结果比较一致, 然而一方面与 TEM 实验结果无法吻合, 另一方面却与多种空白实验中观察到的纳米片或者薄膜结构比较接近, 因而很有可能并
37、不是真正的 g-C3N4薄片。根据由图 7 (D) 中观察到的 STM 结果推测, 这些纳米片结构很可能是 IPA 中含有的极少量的长链烷基羧酸或者烷基醇分子在云母表面形成的自组装结构。这些杂质分子对 g-C3N4的剥离过程可能并不会产生影响, 但是对剥离产物在衬底表面的分散及 STM 表征可能造成影响。在未来的实验研究中, 需要对所用溶剂进行进一步的纯化处理, 以便有利于表面科学表征研究。3 结论本文主要利用原子力显微镜详细研究了由热聚合法获得的石墨相氮化碳经液相超声剥离后在各种衬底表面分散的结果。通过对比各种衬底表面的 AFM 以及STM 结果发现, 经过 IPA 或者 IPA-H2O 混
38、合溶液剥离的 g-C3N4仅形成横向尺寸约 100nm, 厚约 10nm 的扁平颗粒, 而未能够形成理想的超薄纳米片。这很有可能是由常规热聚合法所合成的 g-C3N4晶化程度较低所致。同时空白实验表明, 所用溶剂中的极少量杂质分子在衬底表面形成的吸附及自组装可能会严重影响对样品的表征研究。参考文献1M Xu, T Liang, M Shi et al.Chem.Rev., 2013, 113 (5) :37663798. 2C Tan, X Cao, X J Wu et al.Chem.Rev., 2017, 117 (9) :62256331. 3J N Coleman, M Lotya,
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