1、ICS 13.100 C 52 中 华 人 民 共 和 国 国 家 职 业 卫 生 标 准 GBZ/T 300.46 2017 部分代替 GBZ/T 160.30 2004 工作场所 空气有毒 物质测定 第46 部分：三氯化 磷和三氯 硫磷 Determination of toxic substances in workplace air Part 46:Phosphorus trichloride 2017-11-09 发布 2018-05-01 实施 GBZ/T 300.462017 I 前 言 本部分 为GBZ/T 300 的第46部分。本部分 按照GB/T 1.1 2009 给出 的
2、规 则起 草。本部分 由GBZ/T 160.30 2004 工作 场所 空气 有毒 物 质测定 无 机含 磷化 合物 中 分出，单 独成 为本部分，并 做了 如下 主要 修改：修 改了 标准 的名 称；增 加了 待测 物的 基本 信息；改 进了 空气 采样 和标 准系列 浓度 的表 达；补 充了 样品 空白 要求 和方法 性能 指标。本部分 中的 主要 起草 单位 和主要 起草 人：三 氯化 磷 的 溶液 吸收-钼酸铵 分光 光度 法 主要起 草单 位：广东 省职 业病防 治院。主要起 草人：叶 能权、杨 晓忠。三 氯硫 磷的 溶液 吸收-对氨基 二甲 基苯 胺分 光光 度法 主要起 草单 位
3、：湖北 省疾 病预防 控制 中心。主要起 草人：吴 蓓华、梁禄。本部分 所代 替标 准的 历次 版本发 布情 况 为：GB 11516 89 附录A；GBZ/T 160.302004。GBZ/T 300.462017 1 工 作场所 空气有毒 物质测 定 第 46 部分：三氯化 磷 和三 氯硫磷 1 范围 GBZ/T 300 的 本部 分 规 定了工 作 场 所 空气 中 三 氯化 磷的 溶液吸收-钼 酸 铵分 光 光度 法 和 三 氯硫 磷 的溶液吸 收-对氨 基二 甲基 苯 胺分光 光度 法。本部分 适用 于工 作场 所空 气中 蒸 气态 和雾 态 三 氯化 磷 和三 氯硫 磷浓 度的 检
4、测。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日 期的引 用文 件，仅注 日期 的 版本适 用于 本文 件。凡是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有 的修改 单）适用 于本 文件。GBZ 159 工 作场 所空 气中 有害物 质监 测的 采样 规范 GBZ/T 210.4 职 业卫 生标 准制定 指南 第4 部 分：工 作场所 空气 中化 学物 质的 测定方 法 3 三氯化 磷和 三氯 硫磷 的基 本信息 三 氯化 磷和 三氯 硫磷 的基 本信息 见表1。表1 三氯化 磷和 三氯 硫磷 的基 本信息 化学物质 化学文摘号（CAS 号
5、）分子式 相对分子质量 三氯化磷（Phosphorus trichloride）7719-12-2 PCl3 137.32 三氯硫磷（Thiophosphoryl chloride）3982-91-0 PSCl3 169.38 4 三氯化 磷的 溶液 吸收-钼 酸 铵分光 光度 法 4.1 原理 空气中 的 蒸 气态 和气 溶胶 态 三氯 化磷 用 装 有水 的 多 孔玻板 吸收 管采 集，生成 的磷酸 与钼 酸铵 反应，并被还 原 生 成磷 钼蓝，用 分光光 度 计 在680 nm 波 长 下测量 吸光 度，进行 定量。4.2 仪器 4.2.1 多孔玻 板吸 收管。4.2.2 空气采 样器，
6、流 量范 围 为0 L/min 1 L/min。4.2.3 具塞试 管，10 mL。GBZ/T 300.462017 2 4.2.4 恒温水 浴。4.2.5 分光光 度计，具 1 cm 比色皿。4.3 试剂 4.3.1 实验用 水为 去离 子水，试 剂为分 析纯。4.3.2 硫酸肼 溶液，15 g/L。4.3.3 硫酸溶 液，5 mol/L。4.3.4 饱和溴 水。4.3.5 钼酸铵 溶液，50 g/L。4.3.6 标准溶 液：用 水 稀释 国家 认可的 标准 溶液 成 10.0 g/mL 磷 酸标 准溶 液。或准 确称 取0.1389 g磷酸二 氢钾（KH2PO4，经105 干燥2 h），溶
7、于 水 中，定量 转移 入 1000 mL 容 量瓶中，再稀 释至刻 度，此溶液 为100.0 g/mL 标 准 贮备液。临 用前，用 水稀 释成10.0 g/mL 磷酸 标准 溶液。4.4 样品的 采集、运 输和 保存 4.4.1 现场采 样按 照 GBZ 159 执 行。4.4.2 短时间 采样：在 采样 点，用 装有10.0 mL 水 的多 孔玻 板吸收 管，以 500 mL/min 流量采 集 15 min空气样 品。采样 后，立即 封闭吸 收管 的进 出气 口，置清洁 的容 器内 运输 和保 存。样 品 在 室温 下可 保 存2d。4.4.3 样品空 白：在 采 样点，打 开 装 有
8、 10.0 mL 水 的 多孔 玻板吸 收管 的进 出气 口，并立即 封闭，然后同样品 一起 运输、保 存和 测定。每批 次样 品不 少 于2 个样 品空 白。4.5 分析步 骤 4.5.1 样品处 理：用吸 收管 中的 样品溶 液 洗 涤进 气管 内 壁3 次，然后 将样 品溶 液转 移 入具塞 比色 管中，用少量 水洗 涤吸 收管，洗 涤液 并 入具 塞比 色管，用 水稀释 至 10.0 mL，摇匀。取 5.0 mL 样 品溶 液放入另一具 塞比 色管 中，为氧 化管，余下 的为 不氧 化管，供测 定。4.5.2 标准曲 线的 制备：取16 支 具塞比 色管 分成 两组，一 组为氧 化组，
9、另 一组 为不 氧化组。分 别加 入0.0 mL 3.0 mL 磷 酸标 准 溶液，加水 至 5.0 mL，制成 0.0 g30.0 g 含量范 围的 磷 酸标 准系 列。向氧化组 各标 准管 中加 入 0.5 mL 饱和 溴水，摇 匀；放 置 1 min 后，滴 加硫 酸肼 溶液至 橙黄 色刚 好消 失，再多 加1 滴，摇 匀。然后 向两组 标准 管，加 入 0.5 mL 硫 酸溶 液，摇匀；加 0.2 mL 钼酸 铵溶 液，摇匀；加1 滴 氯化 亚锡 溶液，摇 匀；加 水 至10.0 mL，摇匀；放 置10 min 后，用 分光 光度计 在680 nm 波长 下，分别测 定两 组标 准 系
10、 列各 浓度的 吸光 度。以测 得的 吸光度 对 相 应的 磷酸 含量（g）绘制 标准 曲线 或计算回归 方程，其 相关 系数 应 0.999。4.5.3 样品测 定：用 测定 标准 系列 的操作 条件 测定 样品 溶液 和样品 空白 溶液（包括 氧化 管和不 氧化 管），测得的 吸光 度值 分别 由标 准曲线 或回 归方 程得 样品 溶液中 磷酸 的含 量(g)。4.6 计算 4.6.1 按GBZ 159 的方 法和 要求 将空气 采样 体积 换算 成标 准采样 体积。4.6.2 按式（1）计算 空气 中三 氯 化磷的 浓度：4.120 VMC.(1)式中：GBZ/T 300.462017
11、3 C 空气 中三 氯化 磷的 浓度，单位 为毫 克每 立方 米（mg/m3）；M 测得 的样 品溶 液 中 磷酸的 含量（减 去不 氧化 管 和样 品空 白），单 位为 微克（g）；V0 标 准采 样体 积，单 位为升（L）；1.4 由 磷酸 换算 为三 氯 化磷的 系数。4.6.3 空气中 的 时 间加 权平 均接 触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计 算。4.7 说明 4.7.1 本法按 照GBZ/T 210.4 的 方法和 要求 进行 研制。本 法的 定 量下 限 为 0.5 g/mL，定量 测定 范围为0.5 g/mL6 g/mL；以 采集7.5 L 空气 样品 计，最低定量
12、 浓度为 0.7mg/m3；平均 相对 标准 偏差 为4.2，采 样效 率为93100。4.7.2 磷钼络 合物 还原 成磷 钼蓝 必须在 一定 的酸 度下 进行，酸度 过低 则空 白管 呈蓝 色。以 氯化 亚锡 为还原剂 时，最适 宜的 硫酸 溶液浓 度 为0.4 mol/L 0.5 mol/L，加入 的量 应该 一致。显色 达到 稳定 后，应尽快 测定。在 测定 三氯 化磷时，加 入太 多的 硫酸 肼溶液，会 使吸 光度 降低。4.7.3 本法不 是特 殊反 应。采用 氧化与 不氧 化，可以 消除 正磷酸、正 磷酸 盐和 五氯 化磷水 解生 成的 磷酸的干 扰。5 三氯硫 磷的 溶液 吸收
13、-对 氨 基二甲 基苯 胺分 光光 度法 5.1 原理 空气中 蒸气 态 三 氯硫 磷用 装有乙 酸锌 溶液 的 多 孔玻 板吸收 管采 集，水解 生成 磷化氢，在 强酸 性 溶 液中，硫 酸铁铵 存在 下，与 对氨基 二甲基 苯胺 反应生 成亚甲 蓝，用 分光 光度计 在665 nm 波 长下 测量 吸 光度，进 行定 量。5.2 仪器 5.2.1 多孔玻 板吸 收管。5.2.2 空气采 样器，流 量范 围 为0 L/min 1 L/min。5.2.3 具塞比 色管，10 mL。5.2.4 恒温水 浴。5.2.5 分光光 度计，具 1 cm 比色皿。5.3 试剂 5.3.1 实验用 水为 蒸
14、馏 水，试剂 为分析 纯。5.3.2 吸收液（乙酸 锌 溶液）：0.05 g 乙酸 锌溶 于水 中，加入 1 mL 丙三 醇，混匀，加水 至100 mL。5.3.3 硫酸溶 液，22%（体 积分 数）。5.3.4 对氨基 二甲 基苯 胺溶 液：50mL 硫酸（20 1.84 g/mL）慢慢 加 到30 mL 水 中，12 g 对 氨基 二甲基苯胺 盐酸 盐溶 于 此 溶液 中。置 于冰 箱内 可保 存 1 个月。5.3.5 硫酸铁 铵溶 液，90 g/L。5.3.6 显色剂：临 用前，取0.25 mL 对 氨基 二甲 基苯 胺溶 液，加硫 酸溶 液 至 10 mL，加入 2 mL 硫 酸铁铵溶
15、液，混 匀。若出 现沉 淀，则 不能 使用。5.3.7 标准溶 液：容量 瓶中 加 入 丙酮，准确 称量 后，加入 一定量 的 三 氯硫 磷，再准 确称 量，加 丙酮 至刻度。由两 次称 量之 差计 算溶液 的浓 度，为标 准贮 备液。临用 前，用丙 酮稀 释成 40.0 g/mL 三 氯硫 磷标准溶 液。或用 国家 认可 的标准 溶液 配制。GBZ/T 300.462017 4 5.4 样品的 采集、运 输和 保存 5.4.1 现场采 样按 照 GBZ 159 执 行。5.4.2 短时间 采样：在 采样 点，用装 有 10.0 mL 吸收 液 的 多孔玻 板吸 收管，以 500 mL/min
16、 流量 采集 15 min 空 气样 品。采样 后，立即 封闭 吸收 管的 进出 气口，置清 洁的 容器 内运 输和保 存。样品 在 室 温下可保 存2 d。5.4.3 样品空 白：在 采 样点，打开 装 有 10.0 mL 吸收 液 的 多孔玻 板吸 收管 的进 出气 口，并 立即 封闭 然后同样 品 一 起运 输、保存 和测定。每 批次 样品 不少 于 2 个 样品 空白。5.5 分析步 骤 5.5.1 样品处 理：用吸 收管 中的 样品溶 液 洗 涤进 气管 内 壁3 次，然后 将样 品溶 液吹 入具塞 比色 管中，用少量 吸收 液 洗 涤吸 收管，洗涤 液倒 入具 塞比 色管，并加 吸
17、收 液 至 10.0 mL，摇匀。分 别取 出 4.0 mL样品溶 液，放入 两 支 具塞 比色管 中，为A、B 管；各 加 1 mL 丙酮，供测 定。5.5.2 标准曲 线的 制备：取5 支 8 支 具塞 比色 管，分别 加入 0.0 mL 1.0 mL 标 准 溶液，各加 丙酮 至1.0 mL，再 各 加4.0 mL 吸 收液，配成 0.0 g/mL 8.0 g/mL 浓 度范 围的 三氯 硫 磷标准 系列。将 各标准管 置60 恒 温水 浴中 50 min；取出 冷却 后，加 入0.50 mL 显 色剂，摇 匀；用分光 光度 计 在 665 nm波长下，分 别测 定标 准系 列各浓 度的
18、 吸光 度。以 测 得的 吸 光度 对 相 应的 三氯 硫磷浓 度（g/mL）绘 制 标准曲线 或计 算回 归方 程，其相关 系数 应 0.999。5.5.3 样品测 定：用测 定标 准系 列的操 作条 件测 定样 品溶液 和样 品空 白溶液，但A 管经加 热水 解，B管不经 加热 水解。测 得的 吸光度 值由 标准 曲线 或回 归方程 得 样 品溶 液中 三氯 硫磷的 浓度（g/mL）。若样品溶 液 中 待测 物的 浓度 超过测 定范 围，可用 吸收 液 稀释 后测 定，计算 时乘 以稀释 倍数。5.6 计算 5.6.1 按GBZ 159 的方 法和 要求 将空气 采样 体积 换算 成标 准
19、采样 体积。5.6.2 按式（2）计算 空气 中三 氯 硫磷的 浓度：0)(10VC CCB A.(2)式中：C 空气 中三 氯磷 硫 的浓度，单 位为 毫克 每立 方米（mg/m3）；10 样品 溶液 的总 体 积，单 位为 毫升（mL）；CA、CB 测得A、B 管样 品 溶液 中 三氯 磷硫 的浓 度（减去样 品空 白），单 位为 微 克每毫 升（g/mL）；V0 标 准采 样体 积，单位为 升（L）。5.7 说明 5.7.1 本法按 照GBZ/T 210.4 的 方法和 要求 进行 研制。本 法的 定 量下 限 为0.93 g/mL，定量 测定 范围为0.93 g/mL8.0 g/mL；以采 集7.5 L 空气 样品 计，最低 定量 浓度为 1.2 mg/m3；相 对标 准偏 差为3.67.5，平均 采样 效率 为 98.7。5.7.2 本法不 是特 异反 应。若吸 收液中 硫化 氢浓 度超 过 0.8 g/mL 时，将 干扰 测定；这时，应测 定 A、B 管，以扣 除硫 化氢 的值。_
