1、2012 年春季塔克拉玛干沙漠腹地沙尘颗粒的组成研究 张延伟 唐湘玲 陆辉 葛全胜 王雯雯 魏文寿 济南大学商学院 中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室中国科学院地理科学与资源研究所 石河子大学理学院地理系 中国气象局乌鲁木齐沙漠气象研究所 摘 要： 为研究塔克拉玛干沙漠腹地沙尘颗粒的微观形貌及其矿物、元素组成, 应用扫描电镜能谱技术 (SEM/EDX) 对塔克拉玛干沙漠腹地塔中观测站 2012 年 5 月采集的 PM10 样品进行了识别和分析。统计 622 个单颗粒高分辨电镜图像及能谱的结果表明:塔克拉玛干沙漠大气 PM10 主要来源于地壳矿物。其中, 矿物组成主要是石英、粘土矿物、方解石
2、、岩盐, 特别是岩盐含量高达 14.5%, 石英、方解石、石膏、岩盐单体矿物相对含量较高, 但大部分都以矿物集合体的形式存在, 与其它人为源颗粒物的混合主要是外混合。不同天气类型下, 其矿物组成差异明显, 重矿物 (岩盐等) 主要来源于强风就地扬起或携带的较粗颗粒。关键词： 沙漠; 沙尘颗粒; SEM/EDX; 元素组成; 塔克拉玛干; 作者简介：张延伟 (1985-) , 男, 山东枣庄人, 博士, 讲师, 研究方向生态旅游和旅游气候。Email:作者简介：葛全胜, 研究员, 博士生导师。E-mail:收稿日期：2017-3-4基金：国家自然科学基金项目 (41471140, 4117113
3、7) Atmospheric mmineral particles collected in the hinterland of Taklamakan DesertZHANG Yanwei TANG Xiangling LU Hui GE Quansheng WANG Wenwen WEI Wen-shou Business School of Soft Power Center, University of Jinan; Department of Geography, Shihezi University; Urumqi Desert Meteorological Research Ins
4、titute, China Meteorological Administration; Key Laboratory of Land Surface Patterns and Simulation, Chinese Academy of Sciences, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences; Abstract： To investigate the characteristics of micro-morphology and mineral
5、 composition of aerosol particles, PM10 was collected at Tazhong in the hinterland of the Taklamakan Desert. The collected particles were examined by a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray ( EDX) analyzer in order to obtain the elemental composition of individual
6、 mineral particles. On the basis of EDX analyses for 622 particles, particles mainly composed of quartz, clay, calcite and halite from the Earths crust, particles containing halite ( Na Cl) were detected in number proportions of about 14. 5%; the content of mineral monomers was relatively higher, bu
7、t mostly in the form of mineral aggregate, also as an external mixture of anthropogenic particulate with mineral particles. The mineral composition of PM10 has clear difference among different weather, heavy mineral particles ( halite, etc.) mainly came from the coarser particles which lifted by the
8、 strong winds.Keyword： desert; mineral particles; SEM/EDX; elemental composition; Taklamakan; Received： 2017-3-4矿物沙尘 (沙尘气溶胶) 是对流层气溶胶的重要组成部分, 亚洲干旱区每年释放粉尘量为 800 Tg 左右1, 约占全球沙尘排放总量 (1500Tg) 的 50%以上。同时, 大量矿物沙尘影响大气能见度、地球热量平衡、生物过程及其人类健康, 对亚洲地区和北半球气候环境变化及生物地球化学循环过程产生重要的影响。而我国北方干旱半干旱地区是亚洲沙尘的主要源地, 位于西北地区的塔克拉
9、玛干沙漠是世界第二大流动沙漠, 其每年输送的沙尘约占亚洲沙尘总输出量的一半。以往对塔克拉玛干沙漠的认识多从气象角度分析沙尘的发生和起沙的影响因素, 而对沙尘气溶胶的理化研究较少。尽管已开展了一些有关塔克拉玛干沙漠及周边地区地表沙物质成分2、沙尘气溶胶的研究3, 但针对大气中矿物颗粒的认识还是很有限, 关于单颗粒沙尘理化特性方面的报道还非常少4。然而, 对沙尘源区单颗粒矿物颗粒的研究, 可以提供有关矿物颗粒长距离输送的基础信息, 有利于全面认识亚洲沙尘气溶胶特性, 探究其与污染气溶胶相互混合和作用的机理。因此, 文中利用带能谱的高分辨扫描电镜技术 (SEM/EDX) 对沙尘期间塔克拉玛干沙漠腹地
10、塔中站 PM10中的矿物组成进行了研究, 并结合电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 初步分析了其金属元素的来源。1 材料与研究方法1.1 数据来源采样点设于塔中大气环境观测试验站 (3858N, 8339E, 海拔 1090m) 一楼平台, 离地面高度约为 4m, 采样仪器为 OMNI FTTM 环境空气采样器 (美国BGI) , 流量 5L/min, 采样滤膜使用聚碳酸酯膜 (Millipore, 直径 47mm, 孔径0.67um) ;采样时段为 2012 年 5 月 422 日, 每间隔 6h 采集一次, 采集时间为1h, 沙尘天气期间每间隔 1h 采集一次, 采集时间为 15min
11、, 采集的样品用于观察 PM10颗粒的形貌和分析颗粒物的成分。同时使用中流量 PM10采样器 (2030, 青岛崂应) , 流量 100L/min, 采样滤膜为玻璃纤维滤膜, 采集时间为每日 08时至次日 08 时 (沙尘天气期间当超过滤膜载荷时仪器会自动停止采集) , 采样流程参照环境空气 PM10和 PM2.5的测定重量法 (HJ 618-2011) , 空白玻璃纤维滤膜采样前于 105烘干 2h, 采样后放置干燥器中平衡 48h 后用十万分之一天平 (ME235S, 德国 Sartorius) 称量获得采集样品的质量, 样品用于元素分析及计算大气颗粒物质量浓度。所有样品放置冰箱冷藏保存以
12、待分析。同时根据塔中气象站记录的定时温度、相对湿度、气压、风速、风向及 PM10自动监测仪 (TEOM-1400a, 美国) 、能见度仪 (VAISA-LA FD12, 芬兰) 数据计算每个样品采样时间内的气象参数平均值。选择 3 次典型沙尘天气过程 (天气过程、) 及背景天气 () 统计分析了 30 个样品中的 622 个颗粒 (能谱点) , 其能谱点个数分别 85、245、189和 103。为对比电镜能谱分析结果, 对 5 月 5 日 08:006 日 08:00 时 (DS1) 、8 日 20:309 日 08:00 时 (DS2) 、21 日 08:0012:37 时 (DS3) 采集
13、的 3 个沙尘天气 PM10样品进行了元素分析, 12 日、13 日、14 日 08:0008:00 时 (NDS1、NDS2、NDS3) 作为背景天气。样品采集信息详 (表 1) 。表 1 采样期 PM10 样品采集记录及气象条件 Table 1 Sampling periods and meteorological conditions 下载原表 1.2 数据处理将聚碳酸酯滤膜裁下约 310mm 的长条, 用导电胶粘于铜板上, 喷金处理后直接采用 LEO453VP 环境扫描电镜 (配有 Link ISIS 能谱分析系统) 进行分析, 实验中电镜所用电压 20ke V, 电流 600Pa,
14、电子束斑直径为 lm, 电子束的穿透能力为 5m, 信号采集时间为 100s。对随机选定的单颗粒进行 X 射线能谱分析, 应用能谱仪自带软件对颗粒物的元素成分和元素氧化物含量进行自动 ZAF 校正, 选用超薄视窗 (SiLi) 探头可以检测到碳元素 (Z6) 以后的所有元素。由于聚碳酸酯滤膜主要材质为碳和氧, 会对碳、氧峰产生影响, 实验中一般原则是选取检测氧以后的元素, 若除去碳、氧没有别的元素峰, 没有检出原子序数钠以上元素的颗粒物则可认为是碳质物质, 另行分析。2 结果与分析2.1 采样期气象条件及 PM10质量浓度5 月 5 日 (沙尘天气过程) 17:53 时受局地热对流作用, 塔中
15、观测站发生短时局地天气, 扬沙天气持续时间较短, 且在发生沙尘天气前期有短时阵雨, 711日扬沙天气过程 (沙尘天气过程) 与 2122 日沙尘暴天气过程 (沙尘天气过程) 均受冷槽东移影响, 前期冷空气进入北疆, 翻山强风造成塔中沙尘天气, 后期地面高压东移, 冷空气从吐哈盆地东灌进入塔里木盆地继续维持沙尘天气, 东灌天气风力较大, 造成 21 日沙尘暴天气。“2013-05-21“沙尘暴发生在 21 日04:0018:00 时, 期间塔中站瞬间极大风速达 18.3ms, 风向 E, 能见度 550m, PM10质量浓度高达 9460.6ugm。2.2 矿物颗粒的类型应用扫描电镜 X 射线能
16、谱对 622 个单颗粒进行了形貌观察和组份分析, 观测到能谱图中含有强度不等的 21 种元素峰, 包括Mg、Al、Si、K、Fe、Ca、S、Na、Cl、Zn、Cu、Ti、Cr、Mn、Ni、Ba、Br、Hg、Ta、C、O。由于受到聚碳酸酯滤膜膜基底值的影响, 元素含量分析不包括C、O。根据 Okada 等4提出的方法, 首先分解出单颗粒物主要的 10 种元素成分 (Si、Ca、Fe、Ti、Al、Cu、Mg、Na、Na/Cl (元素组合) 、S) , 然后把它们中具有最大 P (X) 值 (P (X) =X/ (Si+Ca+Fe+Ti+Al+Cu+Mg+Na+Na/Cl+s) 100%) (X 为
17、元素的质量比分含量) 的元素标记作为“富 X“颗粒, 最后再应用 P (X) 值对颗粒物进一步分为亚类, 其规则为某种元素的 P 值65%称为“X“质, 如 Si 质。如果含量最高的元素的 P 值65%, 则把颗粒归为“P 值最高的元素+P 值第二高的元素“类 (表 2) 。2.2.1“富 Si“颗粒“富 Si“颗粒主要来自地壳石英和硅酸盐类颗粒5, 石英和硅酸盐颗粒是风沙尘的重要矿物。“富 Si“颗粒的数量占整个分析颗粒物的 50.8%, 能谱表现为 Si含量 100%颗粒占“Si 质“颗粒的 26.1%, 其表面光滑, 呈波状消光, 磨圆度低, 这些颗粒为石英矿物。“Si 质“颗粒占“富
18、Si“颗粒的 42.4%, “Si 质“颗粒普遍含有 Al 元素, “Si+Al“的矿物颗粒占到“富 Si“颗粒的 32.6%, 多呈层状 (图 1a) , 同时还含有少量的 Na、Mg、K、Fe、Ca 等元素, 这些颗粒主要来自地壳土壤中石英、长石族和粘土矿物颗粒及其混合体 (图 1b) 。粘土矿物是大气颗粒物中常见的矿物颗粒, 属层状硅铝酸盐矿物, 由地表含量较高的 Si 和 Al 元素结合其它矿物元素形成的, 硅铝酸盐类占地表土壤主要化合物类型的 72%6。能谱测定的 Al/Si 值及其结合的元素可以用来鉴别其硅铝酸盐的不同类型7, 长石族矿物大多数包括在 KAlSi3O8-Na Al
19、Si3O8-Ca Al2Si2O8的三元系中, Al/Si 值为 1/3, 塔中 PM10中“Si+Al“颗粒 Al/Si 值在 0.30.4 之间, 且 Si+Al 的含量在70%以上, 结合所含 K、Na、Ca 等元素的不同将其定为钾长石、钠长石、钙长石等;能谱符合 Al/Si 平均值为 0.50.6, Fe/ (Fe+Mg) 平均值在 0.60.8, 且Al+Si+Mg+Fe 的值在 80%以上的颗粒定义为绿泥石;Al/Si 值为 2, 结合K、Na、Ca、Fe、Mg 等元素, 将颗粒定为其它粘土矿物。依此统计 PM10中以长石为主, 粘土矿物中绿泥石含量较高, 这与塔克拉玛干沙漠的矿物
20、成分一致, 其中轻矿物含量很高, 一般在 90%以上, 主要是石英、长石、绿泥石、方解石等。表 2 单颗粒物成分分类 Table 2 Types of aerosol particles evaluated by the EDX analysis 下载原表 2.2.2“富 Ca“颗粒“Ca 质“颗粒被认为主要由方解石组成8, EDX 分析结果显示当 Ca 含量为 100%时此颗粒定义为 Ca CO3 (图 1c) , 占“富 Ca“颗粒的 44.7%, 其它“Ca 质“颗粒一般为方解石和其它硅酸盐矿物的混合体。其中, “Ca+Si“、“Ca+S“、“Ca+Mg“、“Ca+Na“、“Ca+Cu“
21、所占比列均小于 5%, “Ca+Si“颗粒中 Si 含量达 25.9%, 可能是由于存在云母、粘土矿物或方解石聚集其它硅酸盐矿物5, 也有小部分可能来源于局地建筑工地的水泥 (主要成分为硅酸钙类) ;“Ca+Mg“矿物颗粒来自地壳来源的白云石 (Mg CO 3Ca CO3) 9;“Ca+S“颗粒一般被认为是石膏颗粒和富钙颗粒表面被硫化或二次生成的石膏颗粒, Hseung 等8研究表明, 在沙漠土壤中 Ca SO4的含量占 14%, 统计“Ca 质“颗粒 (12 个) 和“Ca+S“ (10 个) 颗粒, 其中含 S 的颗粒占“富 Ca“颗粒的 (22/147) 15.0%, 22 个颗粒的 S
22、/Ca 值在 0.230.67 之间 (图 1d) , 小于 Ca SO42H2O中 S/Ca 的值 0.8, 表明“Ca+S“颗粒是石膏或石膏与方解石及其它硅铝酸盐的内混合物, 颗粒表面未现硫化现象。由此, 塔中地区硫酸盐矿物主要与矿物源有关, 与其他人为气溶胶颗粒物的混合主要是外混合。图 1 典型颗粒二次电子图像 Figure 1 Electron micrograph of aerosol particles 下载原图图 2 不同天气类型矿物种类含量 Figure 2 The contents of mineral particles in different weathers 下载原图
23、2.2.3“富 Na/Cl“颗粒“富 Na/Cl“颗粒占总分析颗粒的 14.5%, 大部分为纯 Na Cl 晶体颗粒, 只有13.3%伴有 Al、Si、Ca、Mg 等元素, 形貌多为条形 (图 1e) , 只发现一个正立方形颗粒 (图 1f) 。塔克拉玛干沙漠大气中存在岩盐颗粒4。李娟10发现塔克拉玛干沙漠腹地塔中地区气溶胶中的硫酸盐就是古海洋中的 Na2SO4、Mg SO4、Ca SO 4在百万年演变形成的。我们也观测到 4 粒“S+Na“颗粒, 能谱图上有明显的 S 元素峰, 并含有一定量的 Mg、Ca 和 Si 元素, 其可能为芒硝 (Na 2SO4) 、钙芒硝 (Na 2Ca (SO4
24、) 2) 、镁矾 (Mg SO 4) 等矿物颗粒。以上“富 Ca“颗粒、“富 Na/Cl“颗粒的矿物组成都表明塔克拉玛干沙漠沙尘气溶胶具有明显的古海洋源特性。2.2.4“富 Fe“颗粒、“富 Ti“颗粒“富 Fe“颗粒及“富 Ti“颗粒, 能谱表现出为 Fe、Ti 含量为 100%, 认定为赤铁矿、针铁矿 (图 1g) 或金红石, 这与我国其它干旱半干旱地区单颗粒矿物的研究一致9, 其余含有不同地壳元素的为其与绿泥石及粘土矿物的混合物。从高温熔炉释放的“Fe 质“和“Ti 质“颗粒通常是球形的, 而文中研究中观察到的基本为不规则或较规则体, 表明其主要来源为自然源。碳质颗粒是指没有检出原子序数
25、钠以上元素的颗粒物, 在塔中观测站观察到的碳质颗粒占 2.1%, 检测的 C 含量在 (97.05.8) %, 其次是 Si 元素, 此外还含有少量的 K、P、S、Cl、Zn、Si、Fe、Al、Ca 等元素, 碳质颗粒可能为飞灰、烟尘集合体 (图 1h) 或生物颗粒 (图 1i) 。沙漠腹地植被稀少, 绝大部分地面裸露, 可见稀疏的柽柳、硝石灌丛和芦苇及人工种植的柽柳、沙拐枣、梭梭、芦苇等植物, 其生物颗粒可能大多来自于沙漠植物的花粉与植物的碎片。在所有观测颗粒中只观测到 5 个颗粒物上含有 Cr、Mn、Ni、Ba、Zn 元素, 且含量都小于10%, 表明观测期间受人为影响较小。3 讨论关于塔
26、克拉玛干沙漠及周边地区地表沙物质成分、沙尘气溶胶组成目前研究较多11-14, 对其单颗粒沙尘理化特性方面较少。文中以塔克拉玛干沙漠腹地沙尘颗粒为研究对象, 选择沙尘颗粒的微观形貌及其矿物、元素组成, 应用扫描电镜能谱技术 (SEM/EDX) 对塔克拉玛干沙漠腹地塔中观测站 2012 年 5 月采集的 PM10样品进行了识别和分析。但是, 由于我们选取 3 次典型沙尘天气数量的限制, 对单颗粒的统计结果表明沙尘天气大气颗粒物主要矿物组分为粘土类矿物、石英、钙盐、岩盐、以及其他颗粒物。我们认为选取三次典型天气, 分析单颗粒矿物质不够全面。下一阶段研究, 将进一步选取多年的典型沙尘天气进行研究。另外
27、, 通过以上研究后。我们对单颗粒矿物组成的进一步统计 (图 2) , 分析发现不同天气类型下长石族、绿泥石、石英和岩盐矿物的含量变化幅度较大, 矿物组成的差异可能与沙尘长距离输送、局地地表释放混合等有关;而背景天气主要为悬浮在大气中的较细地表矿物, 其中绿泥石的含量与沙漠轻矿物中绿泥石含量较高有关。岩盐在 3 次典型沙尘天气、中的比例分别为48%、16%和 6%, 背景天气未发现岩盐颗粒, 可能是由于非沙尘天气细颗粒含量相对较高, 而沙尘期间以粗模态粒子为主, 长石族、富钙、富铁、岩盐等重矿物主要来源于强风就地扬起或携带的较粗颗粒沙尘。4 结论文中利用带能谱的高分辨扫描电镜技术 (SEM/ED
28、X) 对沙尘期间塔克拉玛干沙漠腹地塔中站 PM10中的矿物组成进行了研究, 并结合电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) , 得到以下结论:(1) 塔中地区单颗粒物主要分为 10 种类型, 其中“富 Si“颗粒的数量占整个分析颗粒物的 50.8%, 这些颗粒主要为石英矿物, “Si 质“颗粒以长石为主, 粘土矿物中绿泥石含量较高;“富 Ca“颗粒的数量占整个分析颗粒物数量的 23.6%, “Ca+S“颗粒是石膏或石膏与方解石及其它硅铝酸盐的混合体, 颗粒表面未表现硫化现象;“富 Na/Cl“颗粒占总分析颗粒的 14.5%, 主要来自岩盐。(2) 从分类结果以及各类型颗粒中不同元素的含量比例来看
29、, 塔克拉玛干沙漠腹地沙尘天气大气颗粒物主要矿物组分为粘土类矿物、石英、钙盐、岩盐、以及其他颗粒物。沙漠大气中含有石英、方解石、岩盐矿物单体, 但大部分是以矿物集合体形式存在。电镜能谱观测到的飞灰和烟尘集合体较少, 表明观测期间受人为影响较小。(3) 本研究结果对沙尘气溶胶的理化研究, 可以较好了解它的主要组成;同时对于西北地区生态和城市发展可持续性具有重要意义, 可以帮助我们有效防治沙尘、气溶胶等影响。参考文献1Zhang X Y, Arimoto R, An Z S.Dust emission from Chinese desert sources linked to variations
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