1、学校编号：10384 分类号 密级 学 号：19120051403088 UDC 厦门大学理学博士学位论文 核壳结构纳米粒子增强拉曼光谱 Core-shell nanoparticles-enhanced Raman spectroscopy 李剑锋 指导老师： 田中群 教授 任 斌 教授 吴德印 教授 专业名称： 物理化学 论文提交日期： 2010年7月 论文答辩日期： 2010年7月 答辩委员会主席 评阅人 2010年 7月 厦门大学博硕士论文摘要库Core-shell nanoparticles-enhanced Raman spectroscopy The Dissertation S
2、ubmitted to the Degree of Doctor of Philosophy By Jian-Feng Li Supervised by Prof. Zhong-Qun Tian Prof. Bin Ren Prof. De-Yin Wu Department of Chemistry, Xiamen University July, 2010 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下 ,独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考其他个人 或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规
3、范（试行） 。 另外， 该学位论文为 （ ） 课题 （组）的研究成果，获得（ ）课题（组）经费或实验室的资助，在（ ）实验室完成。 （请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。 ） 声明人（签名） ： 年 月 日 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文（包括纸质版和电子版） ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文
4、的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者 其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： （ ）1.经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于 年 月 日解密，解密后适用上述授权。 （ ）2.不保密，适用上述授权。 （请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文， 未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。 ） 声明人（签名） ： 年 月 日 厦门大学博硕士论文摘要库目录 i目 录 中文摘要 I 英文摘要 III 第一章 绪论 1 1.1 拉曼光谱和 SERS简介 1 1.2
5、SERS 的特征和应用 .3 1.3 SERS 增强机理 .5 1.4 SERS 基底的制备方法 .11 1.5 SERS 的普适性问题 .17 1.6 SERS 中的 “借力 ”方法 19 1.7 本论文的目的和设想 25 参考文献 .28 第二章 实验 .40 2.1 主要实验试剂 40 2.2 常用实验仪器和装置 41 2.2.1 纳米粒子合成、分离和组装的实验仪器 .41 2.2.2 主要表征实验仪器 43 2.3 核壳纳米粒子的合成 .48 2.3.1 金、银纳米粒子的合成 48 2.3.2 金核过渡金属薄壳型纳米粒子的合成 .49 2.3.3 壳层隔绝纳米粒子的合成 .54 2.3
6、.4 纳米粒子膜电极的制备 .55 2.4 单晶电极的制备 .56 参考文献 .57 第三章 金核过渡金属薄壳型 (AuTM)纳米粒子的表面增强拉曼光厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学理学博士论文 ii谱58 前言 .58 3.1 AuTM 纳米粒子的设计和 FDTD 理论模拟 。 59 3.2 AuPt 纳米粒子的合成、表征及应用 .61 3.2.1 合成与表征 61 3.2.2 壳层致密性考察 63 3.2.3 SERS 活性研究 .67 3.2.4 SCN吸附的电化学 SERS 研究 70 3.3 AuPd 纳米粒子的合成、表征及应用 .72 3.3.1 合成与表征 72 3.3.2 壳层
7、致密性考察 74 3.3.3 SERS 活性研究 .77 3.3.4 CO 吸附的电化学 SERS 研究 .79 3.4 AuPd 和 AuPt 纳米粒子的电子结构效应的研究及应用 .80 3.4.1 壳层厚度与频率的关系研究 .80 3.4.2 XPS 表征及其电子结构 .82 3.4.3 壳层厚度对电化学中还原峰位置影响的研究 84 3.4.4 电催化应用的初步研究 .85 3.5 AuRh 和 AuRu 纳米粒子的合成、表征及应用 .89 3.5.1 合成及表征 89 3.5.2 CO 吸附的电化学 SERS 研究 .92 3.5.3 氢吸附的电化学 SERS 研究 93 3.6 金核过
8、渡金属薄壳型纳米粒子增强因子的讨论 .97 本章小结 .100 参考文献 101 第四章 壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 .105 前言 105 4.1 SHINERS 的原理及其 FDTD 理论模拟 106 厦门大学博硕士论文摘要库目录 iii 4.1.1 SHINERS 的原理 .106 4.1.2 SHINERS 与 TERS 技术比较 .107 4.1.3 3D FDTD 方法的理论模拟 .109 4.2 SHINERS 粒子的合成、表征与应用 .110 4.2.1 SHINERS 粒子的合成与表征 110 4.2.2 壳层致密性考察 111 4.2.3 在单晶 Au(111)上的应用研
9、究 113 4.2.4 SHINERS 信号强度与壳层厚度的关系 114 4.3 SHINERS 在其它金属单晶电极表面的应用研究 117 4.3.1 单晶 Pt 电极表面氢吸附的 SHINERS 研究 .117 4.3.2 光亮 Rh、 Ru 电极表面氢吸附的 SHINERS 研究 119 4.3.3 SCN在不同晶面的 Au 单晶电极上的 SHINERS 研究 120 4.4 SHINERS 隔绝模式与各种 SERS 接触模式比较 .122 4.4.1 溶液接触 .123 4.4.2 分子接触 124 4.4.3 电接触 .125 4.5 SHINERS与其它 SERS研究中使用的核壳纳米
10、粒子的比较 .127 4.6 SHINERS 在其它材料表面的应用 .129 4.6.1 在半导体表面 129 4.6.2 在活体细胞表面 130 4.6.3 在检测食品污染方面 131 4.7 SHINERS 粒子的改进 133 4.7.1 惰性壳层的改进 .133 4.7.2 内核的改进 .134 本章小结 .136 参考文献 .137 第五章 过渡金属电极界面水的表面增强拉曼光谱研究 .141 前言 .141 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学理学博士论文 iv 5.1 电极表面的除杂 .144 5.1.1 水分子谱峰的指认 144 5.1.2 利用电极表面的析氢反应除杂 .145 5.1
11、.3 电极表面杂质来源的探查 .146 5.1.4 在析氢电位下多次更换溶液除杂 147 5.1.5 利用电位阶跃法获得干净表面 148 5.2 Pt 电极界面水分子的 SERS 研究 149 5.2.1 电极电位的影响 .149 5.2.2 溶液浓度的影响 .152 5.2.3 溶液 pH 值的影响 .154 5.2.4 阳离子种类的影响 .157 5.3 Pd 电极界面水分子的 SERS 研究 .161 5.3.1 电极电位的影响 .161 5.3.2 溶液浓度的影响 .163 5.3.3 溶液 pH 值的影响 164 5.3.4 阳离子种类的影响 .165 5.4 Au 电极界面水分子的
12、 SERS 研究 .169 5.4.1 电极电位的影响 .169 5.4.2 溶液浓度的影响 .171 5.4.3 溶液 pH 值的影响 173 5.4.4 阳离子种类的影响 .174 5.4.5 Au(111)上界面水的 SHINERS研究 .177 5.5 Rh、 Ru、 Co、 Ni 和 Ag 电极界面水分子的 SERS 研究 .177 5.5.1 Rh 和 Ru 电极界面 177 5.5.2 Co 和 Ni 电极界面 180 5.5.3 Ag 电极界面 .182 5.6 界面水分子在不同电极表面吸附模型 182 本章小结 .185 参考文献 .186 厦门大学博硕士论文摘要库目录 v总
13、结和展望 .192 在学期间发表与交流的论文 .195 致谢 .202 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学理学博士论文 viTable of Contents Abstract in Chinese I Abstract in English III Chapter 1 Introduction 1 1.1 Raman spectroscopy and SERS.1 1.2 Features and applications of SERS.3 1.3 Enhancement mechanisms of SERS.4 1.4 Methods for fabricating SERS substr
14、ates.11 1.5 Generalities issue of SERS.17 1.6 “Borrowing” methods in SERS.19 1.7 The objectives and plan of this dissertation.25 References.28 Chapter 2 Experimental.40 2.1 Reagents.40 2.2 Instruments.41 2.2.1 Apparatus for preparation, separation and assembly of nanoparticles.41 2.2.2 Characterizin
15、g instruments.43 2.3 Preparation of core-shell nanoparticles48 2.3.1 Preparation of Au and Ag nanoparticles48 2.3.2 Preparation of Au-core transition metal-shell nanoparticles49 2.3.3 Preparation of SHINERS nanoparticles.54 2.3.4 Preparation of nanoparticles film electrodes.55 2.4 Preparation of sin
16、gle-crystal electrodes.55 References.56 厦门大学博硕士论文摘要库目录 viiChapter 3 Au-core transition metal-shell (AuTM) nanoparticles for SERS.58 Preface58 3.1 The design and FDTD simulation of AuTM.59 3.2 Preparation, characterization and application of AuPt nanoparticles61 3.2.1 Preparation and characterization
17、.61 3.2.2 The pinhole-free shell63 3.2.3 SERS activity study.67 3.2.4 Electrochemical SERS of SCN.70 3.3 Preparation, characterization and application of AuPd nanoparticles.72 3.3.1 Preparation and characterization.72 3.3.2 The pinhole-free shell74 3.3.3 SERS activity study.,.77 3.3.4 Electrochemica
18、l SERS of CO.79 3.4 Electronic effect in AuPd 和 AuPt nanoparticles and its application80 3.4.1 Dependence of frequency on the shell thickness80 3.4.2 XPS and electronic structures.82 3.4.3 Dependence of electrochemical reductive activity on the shell thickness. .84 3.4.4 Preliminary study on electro
19、catalytical system.85 3.5 Preparation, characterization and application of AuRh and AuRu nanoparticles.89 3.5.1 Preparation and characterization.89 3.5.2 Electrochemical SERS of CO.92 3.5.3 Electrochemical SERS of hydrogen.93 3.6 Surface enhancement factor of Au-core transition metal-shell nanoparti
20、cles.97 Summary.100 References.101 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学理学博士论文 viiiChapter 3 Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy.105 Preface.105 4.1 The principle and FDTD simulation of SHINERS.106 4.1.1 The principle of SHINERS.106 4.1.2 Comparison of SHINERS with TERS.107 4.1.3 3DFDTD simulation109
21、 4.2 Preparation, characterization and application of SHINERS particles.110 4.2.1 Preparation and characterization of SHINERS particles.110 4.2.2 The pinhole-free shell111 4.2.3 Application of SHINERS on Au(111) single-crystal surface113 4.2.4 Dependence of SHINERS intensities on the shell thickness
22、.114 4.3 Application of SHINERS on various single-crystal surfaces117 4.3.1 Hydrogen adsorption on Pt single-crystal surfaces.117 4.3.2 Hydrogen adsorption on smooth Rh and Ru electrodes119 4.3.3 SCN adsorption on Au single-crystal surfaces with different facets.120 4.4 Comparison of SHINERS with wi
23、th various contact modes122 4.4.1 The solution contact.123 4.4.2 The molecule contact.124 4.4.3 The electric contact125 4.5 Comparison of SHINERS with other core-shell strategies in SERS.127 4.6 SHINERS application on other materials129 4.6.1 Semiconductor.129 4.6.2 Living cells130 4.6.3 Food contam
24、ination.131 4.7 Further improvement of SHINERS particles.133 4.7.1 Improvement of inert shell.133 厦门大学博硕士论文摘要库目录 ix 4.7.2 Improvement of inner core.134 Summary.136 References.137 Chapter 5 SERS of water at transition metal interfaces141 Preface.141 5.1 Removal of the impurity on electrode surface.14
25、4 5.1.1 Identification the Raman peaks of water.144 5.1.2 Removal of the impurity by hydrogen evolution.145 5.1.3 Where does the impurity come from? 146 5.1.4 Removal of the impurity by replacing the solution.147 5.1.5 Removal of the impurity by potential step148 5.2 SERS of water at Pt electrode in
26、terfaces.149 5.2.1 Potential effect.149 5.2.2 Concentration effect.152 5.2.3 pH effect154 5.2.4 Anion effect.157 5.3 SERS of water at Pd electrode interfaces161 5.3.1 Potential effect.161 5.3.2 Concentration effect.163 5.3.3 pH effect164 5.3.4 Anion effect.165 5.4 SERS of water at Au electrode inter
27、faces169 5.4.1 Potential effect.169 5.4.2 Concentration effect.171 5.4.3 pH effect.173 5.4.4 Anion effect.174 5.4.5 SERS of water at Au(111) electrode interfaces.177 5.5 SERS of water at Rh, Ru, Co, Ni and Ag electrode interfaces177 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学理学博士论文 x 5.5.1 On Rh and Ru.177 5.5.2 On Co and Ni.
28、180 5.5.3 On Ag.182 5.6 Models of water on different metal surfaces.182 Summary185 References.186 Summary of the dissertation and feature work192 Publications during Ph.D. Study195 Acknowledgements.202 厦门大学博硕士论文摘要库摘要 I摘 要 表面增强拉曼光谱 （ SERS）是具有极高表面检测灵敏度的振动光谱技术，特别是在某些金属体系中，其增强因子高达十余个数量级，具有与荧光光谱技术相媲美的单分子
29、检测水平。虽然表面增强拉曼散射（ SERS）效应被发现至今已有三十余年， SERS 仍未发展成为人们普遍期待的、可广泛应用于表面科学、电化学、催化化学等领域的分析技术。 其主要原因是 SERS 效应的强弱不仅取决于金属的性质，还与其纳米结构的尺寸、形状和间距密切相关，仅有极少数金属（如 Ag、 Au和 Cu 等）的纳米级粗糙表面或者它们的纳米结构（如纳米粒子）才具有极高的SERS 效应。长期以来，由于基底材料和表面形貌的普适性很差，极大地限制了SERS 效应在各类材料和体系以及各种原子级光滑表面上的实际应用。由于 SERS在分析科学、表面科学和纳米科学方面具有的奇异现象和独特优势，人们一直在追
30、求对于 SERS 现象的全面认知和突破 SERS 现存的局限。 本论文工作从方法学角度出发， 针对 SERS 有关基底材料及表面形貌的普适性差的难题，采用“借力”的策略，理性地设计两大类核壳结构纳米粒子，建立和发展了核壳纳米粒子增强拉曼光谱方法，由此显著拓宽了 SERS 的实际应用范围。主要研究内容和结论如下： 1、提出壳层隔绝的新工作模式，建立了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（ SHINERS）新方法。在高 SERS 活性的 Au 纳米粒子表面包覆化学惰性且极薄致密（厚度为 1 5 纳米）的壳层 （如 SiO2、 Al2O3等） ，实验时只需将 SHINERS粒子作为拉曼信号的“放大器” ，铺
31、展在任何待测样品表面。该法不仅可以有效避免 Au 纳米粒子与待测分子和材料的直接接触， 而且由于激光照射区域内存在上千个纳米粒子而能显著地提高待测物质的拉曼信号强度。 基本解决了 SERS 研究存在的基底材料及表面形貌的普适性差的难题。我们还采用三维有限时域差分（ 3D-FDTD）方法在对 SHINERS 体系的光电场分布进行了理论模拟，证实该方法的有效性和普适性。在此基础上，我们首次获得了吡啶、 SCN吸附在 Au 单晶表面、氢吸附 Pt 单晶表面、氢吸附在半导体单晶硅表面的高质量拉曼光谱图，同时还将 SHINERS 应用于酵母细胞壁表面生物结构以及水果表皮农药污染的检测。我们还开展便携式拉
32、曼光谱实验，说明 SHINERS 技术有望发展成为一个简便、灵活和普适强的表征技术。 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学理学博士论文 II2、发展了以金核过渡金属薄壳型纳米粒子 （ AuTM， TM = Pt, Pd, Rh, Ru等）作为 SERS 基底的方法。通过在高 SERS 活性的 Au 纳米粒子上包覆极薄并致密的过渡金属壳层， 借用内核 Au 纳米粒子强的电磁场来增强吸附在过渡金属壳层表面分子的 SERS 信号，提高了过渡金属表面的 SERS 增强能力 , 使其表面增强因子提升至 104 105，拓展了 SERS 效应在过渡金属表面的应用。 3、采用上述的核壳纳米粒子增强拉曼光谱技术，
33、首次将界面水分子的 SERS研究拓展至 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Co、 Ni 等弱 SERS 活性的过渡金属体系。通过改变电极电位、电解质浓度、溶液 pH 值和阳离子种类等条件，系统研究了各种电极表面水分子的 SERS 行为， 尤其是详细分析了各种金属电极的界面水分子的 O H 伸缩振动频率随电位变化的数据，进而结合相应的量化计算，初步提出了三类金属电极表面水分子吸附模型。 关键词 ：表面增强拉曼；纳米粒子；核壳结构；壳层隔绝；过渡金属；界面水 厦门大学博硕士论文摘要库Degree papers are in the “Xiamen University Electronic Thes
34、es and Dissertations Database”. Fulltexts are available in the following ways: 1. If your library is a CALIS member libraries, please log on http:/ and submit requests online, or consult the interlibrary loan department in your library. 2. For users of non-CALIS member libraries, please mail to for delivery details. 厦门大学博硕士论文摘要库
