1、C 和 F 掺杂 p 型 ZnO 的第一性原理研究 李强 向晖 谭兴毅 杨永明 湖北民族学院新材料与机电工程学院 湖北理工学院数理学院 摘 要： 采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对 C/F 单掺杂 ZnO 和 C-F 共掺杂ZnO 的 O 位体系进行了研究, 讨论了掺杂体系的稳定性、电子结构和电学性质、光学性质。研究结果表明 C 和 F 共掺的形成能比 C 单掺的形成能小很多, 即 C和 F 共掺增加了体系的稳定性;计算获得的电导率之比分别为 C-ZnO/ ZnO=9.45, F-ZnO/ ZnO=6.78, C-F-ZnO/ ZnO=19.62, 显然, C 和 F 共掺杂对 ZnO
2、 体系的电导率增强效果最明显;载流子迁移率之比 C-ZnO/ ZnO=1.67, F-ZnO/ ZnO=2.31, C-F-ZnO/ ZnO=2.50, 说明 C 和 F 共掺增加了载流子迁移率。综合电导率和载流子迁移率二者结果, 可认为 C 和 F 共掺极大地提高了 ZnO 的导电性。ZnO 掺杂体系在可见光波长范围内透射率大于 95%, 具有良好的透光性。计算结果为实验上制备 p 型透明导电 ZnO 材料提供了理论指导。关键词： 掺杂 ZnO; 电子结构; 电学性质; 光学性质; 作者简介：李强 (1982-) , 男, 湖北省人, 博士, 副教授。基金：湖北省自然科学基金 (2014CF
3、B619, 2014CFB342) First-principles Study of p-type ZnO Doped by C and FLI Qiang XIANG Hui TAN Xing-yi YANG Yong-ming School of Advanced Materials and Mechatronic Engineering, Hubei University for Nationalities; School of Mathematics and Physics, Hubei Polytechnic University; Abstract： In the paper,
4、the stability, electronic structures, electrical and optical properties of p-type zinc oxide ( ZnO) and C/F doped or C-F codoped ZnO systems have been studied, based on the density functional theory of the first-principles calculation method. The results show that the formation energy of C-F codoped
5、 ZnO systems are smaller than the C doped ZnO systems, so the C-F codoping method can enhance the stability of the materials. The ratio of electrical conductivity are C-ZnO/ ZnO= 9. 45, F-ZnO/ ZnO= 6. 78, C-F-ZnO/ ZnO= 19. 62, which shows that the C-F codoping ZnO systems can enhance the electrical
6、conductivity. Forthermore, the ratio of carrier mobility are C-ZnO/ZnO= 1. 67, F-ZnO/ ZnO=2. 31, C-F-ZnO/ ZnO= 2. 50, so the codoping method also can enhance the electrical properties. On the other hand, the transmission index of doped systems are higher than 95% in the visible light range, which sh
7、ows that C/F doped and C-F codoped ZnO have good optical properties. These calculated results provide theoretical guidance for the experimental prepared pure p-type ZnO with good electrical and optical properties.Keyword： ZnO doped; electronic structure; electrical property; optical property; 1 引言宽禁
8、带半导体材料在光电、军事、新能源等领域的潜在巨大应用前景引起了科研工作者们的持续关注1。对宽禁带半导体的研究主要集中在 Ga N、Ga P、In As、Zn Se、Zn S、Zn O 等由 III-V 和 II-VI 构成的化合物2-4。其中, Zn O 材料在室温下具有 3.37 e V 的宽带隙和 60 me V 的大激子束缚能, 因其优异的导热性、导电性、化学稳定性及良好的紫外吸收性能, 成为研制光电器件的首选材料3,5-7。半导体光电器件要求同时具有 p 型和 n 型的导电特性, 但 p 型 Zn O 材料不仅掺杂浓度低, 受主能级深, 还存在很强的本征缺陷的自补偿效应, 使得高质量、
9、稳定性好的 p 型 Zn O 很难制备8,9。因此, 制备出稳定的 p 型 Zn O 是其光电器件急需解决的问题, 也是各领域科研工作者的研究热点7,10。很多学者采用单掺的方法得到 p 型 Zn O, 但发现其受主能级高;为了降低受主能级, 近年来学者们提出了共掺的方法。Yamamoto11首先提出共掺的方法解决 p 型 Zn O 制备过程中不同极性问题;邓胜华等12研究发现利用F 或 Na 单掺 Zn O 不能得到 p 型导电的 Zn O, 而利用 F 和 Na 共掺 Zn O 不仅能表现出导电性质, 且能得到 p 型 Zn O;Wei 等13报道 N-S 共掺能引起红移现象;胡宏铎等14
10、分析了 N 的掺入对 S 掺杂的 Zn O 的电子结构和光学性质, 得出 3N-S 共掺提高了 N 受主溶解度, 引起浅受主能级, 有利于得到高质量稳定的 p 型Zn O 等重要结论;Wen 等8发现 N-F 共掺 Zn O 导致受主能级变浅, 并形成 p型 Zn O, 研究还发现 N-F 共掺 Zn O 的光学性质在低能区域有一个明显的特点。很多研究表明, 双受主共掺杂也是一种实现 p 型 Zn O 的可靠方法。研究者们对N、S、F 等元素掺杂 Zn O 的晶体结构、电学性质、光学性质和热力学性能理论研究较多, 但获得性能优异的 p 型 Zn O 材料较少, 且对 C/F 单掺杂及 C-F
11、共掺杂 Zn O 的电学和光学性质研究很少。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理对 C/F 单掺杂及 C-F 共掺杂 Zn O 体系进行了计算, 根据 C/F 单掺杂及 C-F 共掺杂 Zn O 的态密度和能带结构图, 得到费米面附近的载流子有效质量、介电函数实部和虚部, 重点讨论了电导率、电子迁移率、反射率、吸收率和透射率, 分析并得出 C/F 单掺杂及 C-F 共掺杂 Zn O 体系稳定性、电子结构、电学性质和光学性质的影响规律。2 计算方法与模型采用广义梯度近似处理交换关联泛函, 周期性边界条件, 用交换相关能 PBE 泛函描述15, 超软赝势16处理离子实与价电子之间的相互作用, 用于
12、构建赝势的电子组态分别为 Zn-3d4s, O-2sp, C-2s2p, F-2s2p。先对结构模型进行最优几何优化, 给出的是多种可能的掺杂模型中能量最低的最稳定的结构模型, 再进行单点能和电子结构计算。所有计算均在晶体倒易空间进行。最大截止能量为 400 e V, 平均每个原子的收敛精度控制在 110e V 以内。布里渊区 K 矢量的选取为 333, 晶体内应力收敛标准为 0.05GPa, 原子平均受力不大于0.001 e V/nm。本征 Zn O 具有六方纤锌矿结构, 具有 C6v-4 对称性, 属于 P63mc 空间群。Zn O 的晶格常数中 a=b=3.249, c=5.205, 本
13、文对包含 32 个原子的 222 的超晶胞模型进行了计算。具体模型如图 1 所示: (a) 本征 Zn O; (b) C-Zn O 掺杂体系, 即一个 C 原子替代 O 原子; (c) F-Zn O 掺杂体系, 即一个 F 原子替代一个 O 原子; (d) C-F-Zn O 共掺杂体系, 即一个 C 原子替代一个 O 原子, 一个F 原子替代一个 O 原子。图 1 超晶格模型图 (a) Zn O; (b) C-Zn O; (c) F-Zn O; (d) C-F-Zn O Fig.1 Supercell of Zn O for: (a) Zn O; (b) C-Zn O; (c) F-Zn O;
14、 (d) C-F-Zn O 下载原图3 计算结果与讨论3.1 掺杂体系的形成能为研究 C 和 F 掺杂 Zn O 体系的稳定性, 首先计算了结构优化后掺杂 Zn O 体系的形成能, 其定义为17:式中 EX为掺杂体系的总能量, Ebulk为未掺杂体系的总能量 ni为元素 i 的掺杂个数, i为元素 i 的化学势。从 (1) 式可知, 缺陷形成能 EfX与化学势 i密切相关。本文计算了 C 和 F 掺杂体系的形成能, 如表 1 所示。根据形成能的公式, 得出 C-Zn O 体系的形成能为 5.64 e V, F-Zn O 体系形成能为-3.06 e V, C-F-Zn O 体系形成能为 0.07
15、 e V, 计算结果表明 F-Zn O 体系最容易制备, 而 C-Zn O 体系最不容易获得。特别地, C-F-Zn O 体系的形成能比 C-Zn O 体系的形成能低很多, 基于卞萍等18已经制备出 C-Zn O, 说明 C-F-Zn O 体系容易在实验室中制备。表 1 掺杂体系的形成能和带隙 Table 1 The formation energy and band gap of Zn O and C/F doped and C-F codoped Zn O systems 下载原表 3.2 掺杂体系的电子结构和电学性能图 2 能带结构图 (a) Zn O 单胞; (b) C-Zn O; (
16、c) F-Zn O; (d) C-F-Zn O.费米能级设定为零 Fig.2 Band structures for: (a) Zn O cell; (b) C-Zn O; (c) F-Zn O; (d) C-F-Zn O.The Fermi level is set to zero 下载原图从图 2 (a) 可以知道, Zn O 是导带底和价带顶均位于布里渊区的 G 点处的直接带隙本征半导体, 带隙大小约为 0.68 e V, 这是由于 PBE 泛函会低估激发态电子间相互作用, 使得带隙计算结果偏低19。从图 2 的能带结构图可以得出, C-Zn O 和 F-Zn O 均为对称点是 G-G
17、的直接带隙, 带隙宽度分别为 0.18 e V 和0.58 e V, 而 C-F-Zn O 是间隙带隙半导体, 其带隙宽度为 0.20 e V。根据文献报道20, 载流子有效质量与带隙宽度成正比, 可以定性的判定 Zn O 的有效质量最大, C-Zn O 的有效质量最小, 定量分析见后续讨论。从电子态密度分布和能带结构计算载流子相对浓度和有效质量, 然后根据载流子迁移率和电导率公式, 确认不同掺杂体系的导电性能。为获得掺杂 Zn O 体系的载流子浓度, 对相应的费米面至价带顶之间态密度分布进行积分运算, 电子态密度如图 3 所示。设 n1, n2, n3, n4分别为 Zn O、C-Zn O、
18、F-Zn O、C-F-Zn O 掺杂体系的价带内载流子浓度;计算结果分别为 n1=4.4610cm, n2=2.5310cm, n3=1.3110cm, n4=3.5010cm。结果表明, C-F-Zn O 掺杂体系的载流子浓度大于其他掺杂体系的载流子浓度。为了定量说明载流子有效质量 m (其中 mh表示空穴有效质量, m e表示电子有效质量) 的大小关系, 取价带最顶部能带, 沿 GX 方向求该曲线的二阶导数, 把普朗克常数和已知数据代入公式 m= (h/4) (dE/d) 中即可获得载流子有效质量。计算发现 Zn O 的空穴有效质量 mh1约为 3 m0, 与文献21, 22计算结果符合;
19、C-Zn O 体系的空穴有效质量 mh2约为 1.8 m0;F-Zn O 体系的电子有效质量me3约为 1.3 m0;C-F-Zn O 体系的空穴有效质量 mh4约为 1.2 m0 (m0为自由电子质量) , 显然易得, C-F-Zn O 体系具有最小的有效质量, 与上述带隙的定性分析相符合。根据固体物理电子散射理论和量子力学微扰跃迁理论, 得出电导率公式其中 ni是载流子浓度, e 是电子的电量, i为驰豫时间, m 是载流子的有效质量。将计算所得的载流子浓度 (n 1, n2, n3, n4) 和有效质量 (m h1, mh2, me3, mh4) 带入电导率公式 (2) 中, 可以得到电
20、导率之比 C-Zn O/ Zn O=9.45, F-Zn O/ Zn O=6.78, C-F-Zn O/ Zn O=19.62。显然, Zn O 掺杂体系的电导率比 Zn O的电导率大, 其中 C-F-Zn O 体系的电导率为最大。根据载流子迁移率与驰豫时间成正比, 则其中 e 是电子的电量, i为驰豫时间, m 是载流子的有效质量。将相关的参数带入公式 (3) 中, 可得出载流子迁移率之比分别为 Zn O-C/ Zn O=1.67, Zn O-F/ Zn O=2.31, Zn O-FC/ Zn O=2.50。掺杂体系中, C-F-Zn O 体系的载流子迁移率最大, F-Zn O 体系的载流子
21、迁移率次之, C-Zn O 体系的载流子迁移率最小, C-F-Zn O 体系的导电性能比 C-Zn O 体系更好。图 3 电子态密度图 (a) 纯 Zn O; (b) C-Zn O; (c) F-Zn O; (d) C-F-Zn O Fig.3 Density of States for: (a) pristine Zn O; (b) C-Zn O; (c) F-Zn O; (d) C-F-Zn O 下载原图图 4 Zn O 及掺杂的 Zn O 光学性质图 (a) 反射率 (b) 吸收率 (c) 透射率Fig.4 Optical properties of Zn O and doped Zn
22、O (a) Reflection index (b) Absorption index (c) Transmission index 下载原图3.3 掺杂体系的光学性能光学性质是材料最重要的物理性质之一, 研究材料的光学性质有利于材料的充分应用。在较小波矢下对光场的线性响应范围内, 可用光的复介电函数 () = 1 () +i 2 () 或者复折射率 N () =n () +i K () 来描述固体的宏观光学响应函数, 1 () 和 2 () 分别为晶体介电函数的实部和虚部, 其中 1 () =n-K, 2 () =2n K, n () 为折射率, K () 为消光系数。可根据直接跃迁概率的定
23、义和克拉默斯克勒尼希 (Kramers-Kronig) 色散关系推导反射系数 R () , 吸收率 () , 透过率 T () 等23。式中 k=2/, 计算得出能量、实部 1 () 、虚部 2 () , 利用关系式=hc10/ (E1.610) nm 将能量换算为波长, 其中 h=6.62610Js, c=2.99810m/s。Zn O 体系、C 掺杂 Zn O 体系、F 掺杂 Zn O 体系和 C 和 F 共掺杂 Zn O 体系的吸收率、反射率和透射率如图 4 所示。从计算结果可以得出, F-Zn O 的反射率在小于 430 nm 的可见光范围内比 Zn O低、F-Zn O 吸收率低于 Z
24、n O, 因此 F-Zn O 的透射率在可见光范围内比 Zn O 大;C-Zn O 和 C-F-Zn O 的反射率、吸收率均比 Zn O 大, 因此 C-Zn O 和 C-F-Zn O的透射率比 Zn O 小;Zn O 掺杂体系在可见光范围内的透射率大于 95%。4 结论本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对 C/F 单掺杂和 C-F 共掺杂Zn O 体系的稳定性、电子结构和电学性质、光学性质进行了研究。研究发现, C 和 F 共掺的形成能比 C 单掺的形成能小很多, 即 C 和 F 共掺增加了体系的稳定性;能带结构表明, C-F-Zn O 体系是一种 p 型半导体材料;C-F-Zn
25、O 体系具有大的电导率和载流子迁移率, 说明 C 和 F 共掺杂 Zn O 改善了 Zn O 的导电性;光学性质表明, C-F-Zn O 体系在可见光区的透射率大于 95%, 即 C 和 F 掺杂的 Zn O 材料是一种稳定的性能优异的 p 型透明导电材料。参考文献1Huang M H, Mao S, Henning F, et al.Room-Temperature Ultraviolet Nanowire NanolasersJ.Science, 2001, 292 (5523) :1897-1899. 2Ozgur U, Alivov Y I, Liu C, et al.A Compre
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