1、我国碳酸钙工业生产现状及其发展对策胡庆福 1,宋丽英 2,胡晓波 3(1.河北科技大学，河北 石家庄 050018；2.白求恩军医学院，河北石家庄 050082；3.河北省环境科学研究院，河北 石家庄 050051)1、概述碳酸钙是重要的无机化工产品，用于塑料、造纸、涂料、橡胶、建材、化工、油墨、牙膏、粘合剂、密封材料等行业。根据生产方法不同，碳酸钙分为两大类，多种型号，以满足不同行业、不同作用用途的需要。以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石为原料经机械粉碎及超细研磨等制取的产品称重质碳酸钙，通常以重钙表示；以石灰石为原料经煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥分级制取的产品称轻质碳酸钙，通常以轻钙表
2、示。二者的主要区别见表 1 所示。碳酸钙产品按粒径大小分类见图 1 所示。碳酸钙产品按表面是否改性分为活性重钙及轻钙；普通重钙及轻钙两大类。碳酸钙产品按用途分为橡胶专用轻钙、造纸专用重钙及轻钙、塑料专用重钙及轻钙、涂料专用重钙及轻钙、牙膏专用重钙及轻钙、医药专用重钙、饲料添加剂专用重钙、食用专用重钙及轻钙等等，而每种专用品还可细化，如塑料专用重钙和轻钙还可分为 PVC 专用重钙及轻钙、PE 专用重钙及轻钙、PP 专用重钙及轻钙等，其专用品取决于碳酸钙粒度、晶型及表面改性剂种类等。碳酸钙产品的用途首先要满足不同用户的粒度及晶型的要求，但同一粒度及晶型的情况，由于表面改性剂的不同，其用途不同，效果
3、相差很大，经济价值相差悬殊。例如普通轻钙同牙膏级轻钙从粒径及晶型上看基本相同，但因处理不同，单位价格相差 68倍。因此提高碳酸钙档次归纳起来有两点：其一缩小产品粒径，并保证分散性好；其二进行表面处理，达到专用化及功能化。表 1 重钙与轻钙主要区别表项目 主要原料 生产方法 沉降体积 mL/g 比表面积m2/g吸油值 m3/g重钙 方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等机械加工：机械粉碎干法超细粉碎1.9 1.0 50湿法超细粉碎轻钙 石灰石、氯化钙化学加工：碳化法纯碱-氯化钙法联碱法苏尔维法2.03.060中国重钙分类 美国重钙分类重质 粗粉：双飞粉、三飞粉 45125m 粗粒级：2250m碳酸
4、钙 (200 目)(325 目) 中粒级：4070m(GCC) 细粉：3251250 目，10 45m 细粒级：310um碳酸钙 超细粉：1250 目，210m 超细微：0.52m(CC) 微粒：5m轻质 微粉：15m碳酸钙 微细：0.11m(PCC) 超细：0.020.1m 纳米碳酸钙超微细：0.02m 0.1100m图 1 碳酸钙按粒径分类图2、碳酸钙技术现状2.1 重钙生产现状中国重钙的规模化生产始于 20 世纪 80 年代初，其生产厂家集中在浙江的富阳与建德地区。经过 20 余年的发展，生产规模已从最初的年产几万吨发展到 300余万吨，主要生产地区已从浙江建德、富阳扩展到广东、广西、四
5、川、湖南、江苏、山东、江西、吉林、黑龙江等地；生产企业由几家增加至近 200 家；产品品种由最初的双飞粉(200 目)、三飞粉(300 目)发展到 400 目(38m)、600 目(d97=20m)、800 目( d 97=16m)、1250 目( d 97=10m)和 2250 目( d 80=10m)和 2500 目( d 80=2m， d 90=2m)；白度90 度，最高达 96 度，已基本满足国内塑料、橡胶、涂料、造纸、油墨、日化、资料等行业的要求。中国重钙的生产工艺主要有干法和湿法两种。干法工艺设备主要是雷蒙机(占 70以上)和高速机械冲击式粉碎机、球磨机、旋磨机、立式磨机等。其中雷
6、蒙机主要加工 200400 目的粗粉，近年来配置精细分级机后可加工 500 目、600目、800 目等细粉；高速机械冲击式磨机主要用于加工 10001500 目产品；球磨机与干式精细分级机组合可以加工 d 97=5-10m 的超细粉体。这种重钙加工工艺属连续闭路生产，多重分级，循环负荷达 300500，单机生产能力大。旋磨机或飓风磨用于加工 500800 目产品，配以精细分级机后可用于加工 1250 目以上的产品，单机生产能力 15002000kgh。湿支生产工艺 1993年以后才陆续建立，主要用于生产 d60=21m 和 d90=2m 的造纸填料和涂料级产品，研磨主要设备是研磨剥片机、搅拌磨
7、和砂磨机等。产品的结构有近一半的产品是粗粉，即双飞粉及三飞粉，细粉占 35，超细粉占 15.5。经表面处理的重钙占总产量的 12。从企业生产规模看，在 30 吨年以下企业占 50；50kta 以上企业，占企业总数的不足 10，但该企业的生产能力约占总生产能力的 30。重钙在国内消费结构中塑料占 40，造纸 10，其他用于饲料、牙膏、涂料、胶粘剂、油墨、柠檬酸、药品等。22 轻钙生产现状中国轻钙规模化生产第一家始建于 1983 年上海大中华制钙厂，到 1949 年共建 6 家，年总产量达近万吨。随着新中国的建立，国民经济的恢复与发展，轻钙得到迅速发展，1984 年制订第一部沉淀碳酸钙(轻质)国家
8、标准(GB4794-84)，1986 年全国总产量达到 40 万吨。特别是改革开放以来，随着我国国民经济的腾飞，轻钙工业以每年 10以上速度递增，1995 年总产量达到 150 万吨，2002 年达到 330 余万吨，生产企业数达到 300 余家；生产产品品种仍以普通轻质碳酸钙为主，活性轻质碳酸钙自 1995 年以来得到迅速发展，其产量达到 40 万吨年，占总产量 13；超细碳酸钙达 10 万吨年，占总产量 3；专用碳酸钙 80 万吨年左右。从企业生产规模上看最大生产能力为 12 万吨年的轻钙厂仅有四川华夏钙品公司一家，平均 6 万吨年以上企业仅有十几家，其他均为万吨左右的小企业。近年来纳米碳
9、酸钙发展较快，新建厂规模均在 15 万吨吨，目前生产销售较好的企业有广平化工有限公司、湖南金信化工有限责任公司、上海雪美精细化工厂、上海卓越纳米新材料股份有限公司等。从轻钙生产地看，主要有河北井陉有 80 余家企业，其总产量达 100 万吨年，占全国产量的 1/3；另外山东、广东、浙江、福建、四川、江苏、江西、湖南等全国 30 个省市自治区均有轻钙生产企业。从轻钙产品结构看，在 1995 年以前 95为普通轻钙；超细碳酸钙仅有北京化工建材厂、广平化工有限公司、湖南大乘集团有限公司(现为湖南金信化有限责任公司)等 3 家生产超细轻钙，总生产能力为 25 万吨年；1996 年以后新建15 家纳米碳
10、酸钙厂使我国纳米碳酸钙总生产能力达到 15 万吨年，实际生产能力不足 10 万吨年；活性轻钙各大型轻钙厂均生产，中小型厂以干法为主生产，总产量达 40 万吨年以上；专用轻钙如牙膏级轻钙、造纸专用轻钙等在浙江、江苏、云南等地相继建厂；老企业继续研发专用产品，使轻钙产品结构逐步发生变化，普通轻钙所占比例下降，活性、专用、纳米级的轻钙比例逐渐上升，这也是我国轻钙发展的重要趋势之一。轻钙在国内销售比例大致为塑料 28、橡胶 27、造纸 13、涂料 16、其他占 16。3、中国碳酸钙生产优势与差距31 中国碳酸钙工业的优势(1)中国生产碳酸钙原料丰富，储量遍布全国 31 个省市自治区，不仅储量大，而且质
11、量优，为碳酸钙生产提供了丰富的原料资源； (2)中国能源丰富，特别是煤炭，距石灰石等产地距离近，为碳酸钙生产提供充足能源条件；(3)中国现有 30 多个省市自治区有碳酸钙生产企业，为碳酸钙生产发展提供技术、经济、人力、经营管理等经验，这是非常宝贵的人员、物质、管理条件，为碳酸钙的研发打下了良好的基础；(4)碳酸钙生产在技术及设备方面，重钙生产设备基本国产化，自主产权的超细粉碎及精细分级设备已投放市场，使用效果良好；轻钙煤气直燃煅烧窑；槽式双搅化灰机；低温鼓泡碳化、喷雾式连续碳化、搅拌式碳化、超重力碳化等各种类型碳化技术，成功地实现工业化；加速上悬式离心机，全自动压榨式厢式压滤机等分离设备已成功
12、使用；列管式回转干燥机、组合式气流干燥机、带式串闪蒸、浆叶式串闪蒸、浆叶式串盘式等二级干燥工艺在纳米级轻钙干燥中成功实现工业化；气流筛分机成功应用等等均将碳酸钙生产工艺及设备提高到接近世界先进水平；有的新建装置采用程序集中控制，实现了自动化、微机控制、人工现场巡检，达到现代化企业的操作水平。产品品种已达几十种，基本可以满足国内各类用户的要求，有的品种加大了出口量，阔步走向国际市场。(5) 轻钙生产在中国已有近 90 年的历史，积累了丰富的生产、技术和管理等经验。在某些地区已成为当地经济发展及支柱产业之一，如河北井陉县、浙江建德地区、山东淄博地区、四川宝兴县、广西桂林等地区，碳酸钙产品在国内享有
13、一定盛誉。32 中国碳酸钙工业差距(1)中国企业数多规模小，设备陈旧，缺乏竞争能力重钙生产企业近 200 家，最大生产规模 6 万吨年，大部分是 1 万吨年左右，与国外相比正好相反。例如 Imerys 公司在北美有 11 个重钙厂，生产能力达500 万吨年。而国内规模小，设备均以雷蒙机为主，故在市场中缺乏竞争力，企业之间以互相压价求生存，造成行业经济效益低，更新设备能力差，老企业处于维持生产的状况，缺乏研发能力。轻钙生产企业近 300 家，总生产能力 300 余万吨。最大生产能力 12 万吨年，仅有 1 家，6 万吨年以上企业十几家，缺乏龙头企业。与国外相差较大，美国 7 家公司，总生产能力达
14、 203 万吨年，平均每家公司生产能力达 286 万吨。国外轻钙生产能力大，产品质量稳，市场占有份额大，价格平稳，而中国规模小，企业多，压价销售，严重造成低价倾销，行业经济效益差，发展无后劲。(2)碳酸钙产品精细化率低。品种单一重钙粗粉多，细粉少，超细粉更少。轻钙普通品占 80以上，专用轻钙少，品种较少，严重影响市场占有率。(3)产品质量不稳定，缺乏控制及检测手段, 国内碳酸钙生产企业大多属于作坊式生产。生产过程无控制，产品无分析化验，靠经验生产，产品质量好不知为什么好，质量变化了不知为什么，缺乏质量管理体系，更谈不上产品跟踪调查、信息反馈等。(4)碳酸钙在中国属于第三类化工产品过去国家不管理
15、，不控制，任其发展，一般均起源于集体或乡镇，资金不足，因陋就简，土法上马，设备陈旧，环境污染较严重，产品质量不稳定。经济效益低，虽然发展很快，但重复建设，无正规设计，无统一要求，优点不能充分发挥，欠缺不能克服，科技含量低，更谈不上科技进步。4、中国碳酸钙工业发展对策41 加强碳酯钙企业间联系，走共同培育市场之路现有企业规模小，缺乏必需的检测及控制手段。如果相邻的一些企业联合起来，建立不同形式的集团公司，统一生产要求，进行产品质量控制，统一价格，一致对外，首先取得用户信任，产品质量过硬，建立名牌产品，加上服务上乘，必然可以占领市场，取得市场份额。以此杜绝低价倾销，保护本行业的发展。在开辟国际市场
16、方面，更需要国内企业联合对外，在满足外商产品质量要求的基础上，应该有一最低保护价，各个出口企业应互相遵守，谁也不应低于此价格，否则国内行业协会对这些企业应有一定说法，以避免被国外反倾销。像这样的例子在国内不在少数，无机盐行业如重烧镁、轻烧镁、金属镁、二氧化钛、碳酸钾、碳酸钡等等被反倾销。低价出口，还被反倾销，使国内企业效益低，还要被罚，这一点同行人士应引以为戒。42 采用先进技术和设备，走大型化之路中国碳酸钙行业中最大生产能力 10 万吨年左右，而国外一个公司的总生产能力达几百万吨，每一个厂的生产能力也 2030 万吨年。故国内新建企业应走规模化道路，必须采用先进技术和设备，提升产品质量，赶上
17、或超过国际先进水平。近十多年来国产超细粉碎设备有气流磨、高速机械冲击式磨机、塔式磨、旋磨机、气旋流粉碎机、高压射流粉碎机等干湿法超细粉碎设备成功投放市场，为超细粉碎提供设备保障。一批专利产品，如改进型对撞式流化床式气流磨(CN23029507，199916 公开)、对喷式流化床超细气流粉碎机(CNll29610A，1996828 公开)等已形成中国特色的超细粉碎设备和精细分级设备，为我国重钙发展打下良好的设备基础。在轻钙生产工艺中，气体直燃式煅烧石灰石立窑、间歇加热活性石灰煅烧炉(专利号 942155971)等煅烧工艺及设备，槽式化灰机(专利号 932374050)、三级搅拌式消化装置(意大利
18、西姆消化装置)等消化工艺及设备，低温鼓泡式碳化、连续喷雾碳化、搅拌槽式碳化、超重力碳化等碳化工艺及设备，加速上悬式离心机、全自动压榨厢式压滤机、连续带式过滤机等固液分离工艺及设备，带式串闪蒸、浆式串闪蒸、浆式串盘式二级干燥工艺及设备已成功实现工业化，为提升PCC 生产控制及超细化提供了技术和物质保证。43 开发新型表面活性剂，提高改性效果，发展各类活性碳酸钙碳酸钙属无机材料，应用于高聚物中混合分散后，存在着碳酸钙与高聚物界面，它们之间的亲和性优劣对其制品物理力学性能具有显著影响。由于碳酸钙产品具有表面能随着粒径减少而增大表面亲水性。与高聚物热膨胀系数不同等原因，必须对碳酸钙进行表面处理，使其表
19、面能减小，增加分散性；由于表面呈亲油性，增加亲和力，从而增加二者的相容性，保证制品良好的物理力学性能。在某种意义上讲碳酸钙表面处理与否决定产品档次及用途。大量专用碳酸钙主要区别在于表面改性不同，即活性不同，其活性碳酸钙用途不同。研究开发新型活性剂，具有性能优、价格廉、原料广是提升碳酸钙产品档次的关键步骤之一。我国碳酸钙质量水平在某种意义上讲差距主要在改性剂品种上，专用程度上与国外有差距，故功能化碳酸钙品种不足，普通产品多，价格低，应用受到限制，是国内所需特殊碳酸钙，必须从国外高价进口的重要原因所在。目前国内活性碳酸钙的比例占总产量的不足 15，重钙所占比例更少一些，轻钙比例稍高一些，故活性碳酸
20、钙将随着国民经济的发展，将会得到快速发展。活性剂首先是表面活性剂，分为离子型和非离子型。国内应用最多的是硬酯酸，这是一种较为通用的活性剂，在一些实用领域其作用还不够理想。其二是偶联剂，如铝酸酯、钛酸酯、硼酸酯、锡酸酯、铝钛酸酯、新型 XL-955 稀土铝酸酯等偶联剂。国内偶联剂品种不少，但价格较贵，专用性及功能性还明显不足，因此对于专用型、价格合理、水溶性的偶联剂还亟待开发。其三是复合型活化剂，单一表面活性剂或偶联剂，往往存在某一方面的不足，为了满足不同用户的需求，采用复合配方，发挥两种或两种以上活化剂的优势，扬长避短，取得事半功倍的功效。例如钛酸酯偶联与硬酯酸复合配方、铝酸酯偶联剂与硬脂酸、
21、石蜡复合配方等均收到了较好效果。碳酸钙表面改性分干法和湿法一般重钙采用干法较多，近年来在于法改性设备上发展较快，由间歇式高速捏合机改性向连续大型化改性。其主要设备有 PSV改性机，具有连续生产、产量高、能耗低、自动化程度高、工人劳动强度低、无粉尘污染、表面改性剂用量小、包覆率高等特点。用 400 目重钙改性，使用硬酯酸，包覆率达 99，生产能力达 1 吨小时。SLG 三筒连续粉体表面改性机，具有连续秤、自动加药、操作简单、处理能力大，特别适合用于硬酯酸类、各种偶联剂等重钙等非金属矿物填料进行连续表面改性处理。轻钙改性处理，干法不易使用高速改性装置，一般采用低速混合机，如1200 型混合机，具有
22、混合均匀，无死角；混合速度快，一般混合一次约 4050min，包覆率达 98以上；混合过程温和，混合中不会改变物料原始物理状态和化学性能；密闭操作、运转平稳、噪声低、无粉尘泄漏、不污染环境；设备结构紧凑、占地面积小，安装、使用、维护方便等特点，在我国轻钙干法改性中广泛应用。轻钙湿法改性越来越多，市场需求量越来越大，在湿法改性中，相配套的干燥设备选择非常重要。唐山化工机械有限公司生产的回转列管干燥机、石家庄工大生产的连续盘式干燥机、沈阳东大粉体工程技术有限公司等生产的带式干燥机等均适于活性轻钙干燥。44 提高碳酸钙白度，适应白色制品的需要随着人们生活水平的提高，白色制品需求量越来越大，碳酸钙作为
23、白色填料，用于造纸、塑料、橡胶、涂料、日化、陶瓷、搪玻璃等行业其制品所需数量越来越大，白度要求也越来越高。因此作为这些行业的主要填料的碳酸钙白度必然要求越来越高。碳酸钙行业标准对白度要求为 90%以上，而现在市场要求在 92%以上或 94%95%以上。碳酸钙本身就是白色的，因原料石灰石中含有着色矿物如铁、锰等及有机物质、生产过程中混入的有色物质等造成产品碳酸钙白度下降。目前，大部分企业碳酸钙白度不能稳定在 90%或 91%，有的企业白度仅能达到 85%88%范围内。为了提高碳酸钙白度，满足市场需求，首先要加强管理、提高装备水平，选择优势原料石灰石，严格控制煅烧工艺条件，加强窑气净化和粗浆液精制
24、，尽量达到密闭操作，消除外界污染，从生产过程提高碳酸钙产品不被污染，增加白度；其次全面分析石灰石及产品碳酸钙化学组成，如果本身含有着色矿物高，应该采用漂白技术，以提高碳酸产品的白度。工业上一般采用还原漂白或氧化漂白或二者兼用漂白方法。还原漂白剂工业常用硫酸氢盐、连二亚硫酸盐和氢硼化物，氧化漂白剂工业常用过氧化物、次氯酸盐、过醋酸和臭氧等。重钙漂白一般将化学药剂放到粉碎过程中，边粉碎边漂白；轻钙漂白可分为消化过程漂白、碳化过程漂白及熟浆液中漂白三种形式，其具体漂白方案应根据具体情况而定，不能干篇一律。45 提高精细化率，走碳酸钙专用化、功能化、系列化之路碳酸钙产品的应用，在一些领域需要超细粒径碳
25、酸钙。例如在造纸行业用涂布碳酸钙、硅溶胶粘接剂、轿车防石击气溶胶、某些特殊要求的橡胶制品及塑料制品、油墨、特殊涂料、日化用品等均需纳米级碳酸钙。故碳酸钙超细化是碳酸钙发展方向之一；但不是碳酸钙产品发展惟一途径。例如用于造纸行业作填料的碳酸钙需要片状或花瓣状轻钙，平均粒径在 13m；牙膏级轻钙要求平均粒径2.57.01m ，最大粒径不能超过 25m，沉降体积 1721mLlOg，这一指标比普通轻钙粒径要求还要粗一些；有的专用碳酸钙，粒径符合要求，但表面改性不同，其效果相差很远。因此，研发专用碳酸钙，提高精细化率，赋予碳酸钙某些功能，达到专用化、功能化、产品系列化，应该是碳酸钙发展的重要途径。5、结束语中国在世界上是碳酸钙生产大国，目前还不算生产强国。只要业内人士齐心协力，加强企业内外联合，充分发挥优势，研究国情，扬长避短，采用新技术、新工艺、新设备，走规模化之路；积极研发及选用高效、廉价活化剂、化学漂白剂提升碳酸钙产品质量，走精细化、专用化、功能化、系列化之路；依靠市场需求研发新产品，满足市场需要；减少进口扩大出口，占领国际市场。相信中国碳酸钙行业不久的将来会很快成为世界上碳酸钙生产强国!
