1、弹性体的环境老化交联和断链双重效应 韦增红 大多数聚合物具有有限的耐老化性, 包括环境应力 (热、光等) 老化。主要原因是其能够从现存杂质中产生出大分子自由基 (P) , 特别是在较高温度下加工时 (例如过氧化物或氢过氧化物) 。从示意图 1 可看出, 主要机理是大分子自由基快速氧化生成过氧化基团 (POO) 和各种极性官能团, 这些基团很容易由 FTIR 光谱识别 (氢过氧化物、醇类、酮类、羧酸) 。甲基 (链端) 酮、羧酸和某些挥发性化合物 (甲醇、CO 2、H 2O) 的存在表明发生了断链, 这也可由分子量或粘度测量反映出来。在光老化情况下, 酮通过 Norrish 反应发生光化学分解,
2、 产生更多的断链 (Norrish型主要生成短链酮、醛和羧酸, Norrish型生成甲基 (链端) 酮和乙基 (末端基团) 或其他不饱和基团和较短的酮) 。示意图 1 聚合物老化的一般机理 下载原图示意图 2 断链和交联双重效应 下载原图然而, 特别是对于弹性体而言, 降解有时会有另一种途径, 例如大分子自由基 (烷基、烷氧基或过氧基) 偶合或加成到剩余双键上 (与烯烃自由基聚合反应相似) 。预计从夺取双键 (包括 EPDM 在内的二烯弹性体) 位氢开始, 弹性体会发生断链和交联。橡胶工业中通常使用相似的交联反应 (过氧化物或硫黄反应) 以获取弹性 (弹性记忆) , 然而, 与之相反, 聚丙烯
3、工业中使用相同的过氧化物反应以降低分子量 (断链反应) 。由于三元碳的典型位置, 预计在 PP 中会局部发生第 1 次过氧化反应 (在老化或聚合物改性期间) , 之后不稳定的强氢过氧化物发生热或光分解, 产生大量断链, 生成低分子量化合物, 如丙酮、醋酸或甲醇。红外光谱是观察聚合物链氧化/断链的极佳工具, 但是除过在二烯聚合物 (BR、IR、SBR、ABS) 老化期间观察到的双键损失外, 这种分析技术对测定交联 (新型 C-C 键的低吸收系数和低含量) 不是很有效。然而, 这种双键损失对高炭黑填充和交联的二烯类弹性体来说非常有限。本文综述了测试弹性体在环境应力下热或光老化时所产生交联的一些实验
4、技术。列举了 EP-DM、二烯类弹性体和硅橡胶老化的例子。1 聚合物环境降解的试验状况如果我们考虑光和紫外线引起的主要的环境应力, 那么有几种方法可预测聚合物/弹性体长期的耐用性。1.1 热老化预测无光老化条件下行为的主要途径是使用 Arrhenius 方法 (k=Ae) 。大多数氧化反应的活化能 (Ea) 约为 100kJ/mol (即大约是每 10速度增大 1 倍) , 该值可用于一次近似来预测材料寿命与各种条件 (不同温度下经历的时间) 的关系。然而, 最好是在 3 种或 4 种温度下进行动态测量以检验 Arrhenius 定律的有效性, 并测定每种胶料的活化能。可通过几种分析方法 (I
5、R、化学发光 (CL) 、UV-VIS、诱导期、OIT 等) 测量速度。例如, 图 1 示出了用 CL 和OIT/DSC 两种方法测试 EPDM 热老化的 Ea。相关系数高于 0.99。图 1 EPDM 热氧化表观活化能的测定 下载原图1.2 光老化对热老化来说, 通常不能用很多年的时间去测试材料在实际使用过程中的耐久性, 但在光老化情况下, 可在控制气候参数的特殊地方 (例如欧洲南部、佛罗里达、亚利桑那州) 放置。大多数情况下, 在实验室装置中使用加速光老化更加方便。主要方法如下:1.2.1 模拟装置通过滤光氙灯产生光, 通常强度为 60W/m (300400nm) , 与地球表面获得的最大
6、能量相当;控制温度、相对湿度, 也可以洒水来模拟下雨。模拟在欧洲南部 1年的时间所需的放置时间为 1000h (而 1 年为 8760h) 。1.2.2 加速和超加速装置可以用水银灯 (CNEP 方法) 产生光, 光的强度为 90 (加速光老化) 300W/m (超加速) ;控制温度和相对湿度, 还可以洒水。AtlasAmetek 与CNEP、Renault、PSA 和 PolyOne 合作开发的新仪器 (2014) 有 2 个加速水平 (SEPAP MHE) 。对于在欧洲南部放置 1 年所需的加速时间分别约是 300h 和100h。对于实验室装置, 有必要控制聚合物降解的化学计量和聚合物的形
7、态变化 (颜色, 光泽) 使其反映实际情况。这可以使用非破坏性分析技术, 如 IR 和 UV-Vis 光谱测定法进行, 该方法列入 NF ISO 10640 (2011) 标准。1.3 分析技术1.3.1 断链如前所述, 傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱法是广泛使用的分析热和光老化的良好工具 (对氧化产生的极性基团很敏感, 非破坏性/可以研究老化时的相同试样, 带有许多能在透射/反射模式下及微观尺度上进行测量的附件 (可以分析133m 的体积) ) 。例如, 图 2 示出了 (未交联) BR 生胶光老化的 IR 光谱。可以观察到生成了羟基化和羰基化 (氧化作用) 官能团及不饱和度 (交联)
8、 相关损失 (t, 1-4/966, c, 1-4/728 和 1-2/910cm) (本文还说明了热老化及胶片厚度方向的 IR 谱图) 。图 2 未交联 BR 加速光老化过程中透过胶片的透射 IR 光谱 下载原图观察到在氧化官能基团之间, 羧基吸收接近 1710cm, 其高的吸收系数是断裂反应产物的典型特征, 所有羰基基团形成的动力学曲线 (宽带) 是测定老化时断链的第 1 种方法。通过测量与反应性气体或挥发性化合物 (SF4 或 CH3COCl) 的反应可进行更精确测量, 1710cm 处的光谱迁移到 18001840cm 处 (酸氟化物或酸氟化物的衍生物) , 但所获取的动力学曲线形状很
9、相似。随着聚合物的不同, 利用 FT-IR 分析的其他官能基团还可与断链相关 (甲酸酯、乙烯基团、乙醛等) 。其他的分析方法 (分子体积值排除色谱法、溶液或固态粘度测量、不同链端 (聚合物本身, 甲基酮等) 检测用 NMR) 也可研究链段反应。也有许多用色谱法分析挥发性产物的报道。1.3.2在大多数聚合物降解中对交联的评估并不普遍, 因为它通常是个很次要的过程, 然而它在弹性体材料中却是非常重要的过程。以下的分析方法可用于对橡胶工业中未加工/没有化学交联或充分配合 (填充和硫化) 的弹性体的分析。1.4 凝胶含量和溶胀这 2 种方法在橡胶工业中常用于分析化学硫化的有效性。从图 3 可以看到,
10、在加速条件下放置相当短的时间, EPDM 就产生了显著交联, 实际上, 这种交联的效率与化学交联的相当。尽管聚合物有差别, 但氧化/断链反应实际上几乎在相同时间发生。当放置时间较长时, 由于断链逐步起作用, 可以看到交联密度的缓慢变化。1.4.1 聚合物溶液的密度使用精确的密度计 (例如 AntonnPaar DMA58) , 可观察到 (从图 4 看出) , 由于交联/未溶解聚合物的形成, 聚合物溶液 (为交联聚合物+溶剂) 的密度在加速光老化过程中快速降低。然而较长时间的放置后, 溶液的最终浓度与纯溶剂的很相似, 我们可以再次看到, 由于断链反应生成短/可溶聚合物链, 溶剂密度提高。图 3
11、 EPDM 生胶在加速光老化时的凝胶含量及溶胀 下载原图图 4 未交联 EPDM 溶液密度在加速光老化时的评估 下载原图图 5 聚环辛烯 (SAXS) 和 EPDM (Photo DSC) 的结晶度在热和光老化时的评估 下载原图1.4.2 结晶能力未交联聚合物如果最初有结晶部分时, 则在交联后其结晶能力会下降, 所以SAXS 或 DSC 等分析方法可用于分析老化时的交联。例如, 图 5 示出了 EPDM 和聚-环辛烯老化时的结晶度下降情况。图 6 溶胀溶剂在未加工/未交联 NR 和 SIR 加速光老化时的性能评估 下载原图(环辛烯冰点并非接近于 0, 我们发现低温下的固体/固体转变迁移对这些现
12、象更加敏感) 图 7 未加工 NR 和 IR 加速光老化后网格孔尺寸分布 下载原图图 8 PDMS 过氧化物老化时的孔尺寸分布测定 下载原图1.4.3 溶胀溶剂 DSC 分析通过 DSC 常能区分当溶剂在物理网络中受限或不受限时, 溶剂的热力学性能。所以, DSC 可用来观察交联情况, 因为当交联程度增大时, 受限溶剂的温度迁移 (冰点) 会提高 (另一个结果是, 随着网络越来越小, 受限溶剂的用量逐渐减小, 交联谱带的面积减小) 。图 6 示出了未加工/未交联 NR 和 SIR 在加速光老化时, 用作溶胀溶剂的环辛烯的情况。这种分析技术的一个优点是也能适用于初始 (化学) 交联的聚合物。在这
13、种情况下, 最初观察了受限的溶剂, 老化导致交联密度增加 (后交联) 。1.4.4 网格孔尺寸测定利用热力学计算包括溶剂的热动态参数, 可以将 DSC 迁移转换成令人更加感兴趣的参数 (即网络孔尺寸和孔分布) 是可能的。下面的示意图描绘了本研究的主要结果。图 7 示出了 NR 和合成 IR 老化的一个例子。示意图 3 网格孔尺寸测定 下载原图图 9 PDMS 厚度方向孔尺寸分布及加速老化的影响 下载原图另一个例子是图 8 所示的化学 (过氧化物) 交联硅橡胶在 170下硫化不同时间。正如所预期的, 在短硫化时间下孔尺寸较大。从图 9 我们可以看出, 该方法还可以用来分析厚度方向的交联分布以及核
14、心处完成交联的老化效率。1.4.5 流变方法熔体粘度测量也可以分析老化时的断链反应和交联反应。图 10 示出了未加工 (未交联) 聚辛烯、SIS 和 NR 弹性体的情况。可以通过测量几个频率下的 tan确定大致的凝胶点或采用 Cole-Cole 方法更精确地测定凝胶点。弹性体中断链/交联双重性的另一个有趣的方面是其在不同温度和含有稳定剂时的评估。示意图 4 比较了弹性体的环境老化 (之前有描述) 及橡胶工业中目前使用的稳定剂的主要作用。例如, 防老剂可抑制断链和交联中的所有自由基的反应, 然后观察这两种情况下的效果。在图 11 示出的例子中, 我们由流变方法测量的凝结时间 (交联) 以及由红外
15、光谱测试的诱导时间 (断链) 随温度的下降或稳定剂的有效性增强而增大。图 1 0 聚辛烯、SIS 和 NR 加速老化时交联和断链的评估 下载原图图 1 1 温度和稳定剂对断链和交联的影响 下载原图示意图 4 聚合物老化的一般机理 (稳定方法) 下载原图2 结论断链是任何聚合物 (但传统的硅橡胶中可忽略) 在环境老化期间的常见现象, 可以通过包括非破坏性方法 (如 FT-IR 光谱) 在内的大量试验方法表征。断链通常形成氧化官能团, 如羧酸、链末端酮和不饱和基团, 并且在光老化时, 通过 Norrish 反应产生的酮光解加强断链。交联是环境降解的另一种方式, 但对弹性体极为重要。二烯类弹性体和
16、EPDM (基于 ENB 第三单体) 在热和光降解时产生交联, 未加工聚合物的交联程度与化学交联 (过氧化物或硫黄) 产生的程度非常相似。已硫化的弹性体也产生后交联反应, 但仅有几种实验方法 (DSC/热空隙仪、流变仪或其他物理方法) 进行分析。注意到, 交联和后交联也可在硅橡胶老化时观察到。除了弹性体外, 越来越多的聚合物在环境老化期间除了断链外还产生交联;例如, 在我们的研究中, 最近指出了 PET、PBAT (可生物降解) 、TMPC、PVK 在老化期间的这种特征。最后, 还证明了热和光老化期间两种现象相伴发生。通过降低热老化温度或通过添加稳定剂来减少断链也可同等程度地减少交联。参考文献1 Jacques Lacoste 等, K.G.K., Vol.69, No.7-8 (2016) , 1723
