1、第七章 食品中持久有机污染物检测技术,第一节、持久性有机污染物的性质及危害,持久性有机污染物Persistent organic pollutants, POPs,POPs是高毒、持久、生物蓄积性的对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质。,难降解性,生物蓄积性,生物毒性,远距离的迁移特性,首批控制和消除的十二种POPs （十二污染物）,有意生产的杀虫剂: 滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚和六氯代苯,无意排放的副产物:二噁英、呋喃,有意生产的工业化学品:多氯联苯,（一）POPs国际公约,（二）POPs的特性及危害,生物毒性持久性生物累积性迁移性,越南 POPs受害
2、者,尤先科POPs中毒前后对比图,我国POPs生产企业分布图,POPs的生物累积性,亲脂憎水性,生物脂肪组织内,通过食物链放大,人体,第二节 多氯联苯（PCB）/二噁英类的检测技术,1 m+n 10,1、多氯联苯,一、多氯联苯/二噁英的特征及危害评价,结构：,特性： 化学性质极为稳定； 电绝缘性能好； 具有耐热性； 不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。,用途： 电气绝缘材料； 热载体； 特种润滑油； 添加剂。 危害：米糠油事件, 时间：1968 地点：日本九州, 病因：误食含多氯联苯 的米糠油 人数：1648人, 症状：眼皮肿，全身起 鸡皮疙瘩，重者呕吐恶心、肝功能下降、肌肉痛、咳嗽不止，甚至死亡
3、。,米糠油事件,PCBs在环境中的富集和残留,PCBs对环境的影响,破坏海洋生态系统平衡资料表明 ，PCBs的污染导致波罗的海海豹出生率下降60至80。破坏陆地生态系统平衡生活在北极地区的因纽特人由于以鲸、海豹等海生动物为主要食物来源，而被检出母乳里含有高浓度的多氯联苯。因纽特人的生活不再安全。,PCBs,致癌性,生殖毒性,神经毒性,干扰内分泌系统,2、PCBs对生物体的危害,致癌性,国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓度后的主要毒性影响,生殖毒性,人类精子数量减少、精子畸型的人数增加人类女性的不孕现象明显上升有的动物生育能力减弱,神经毒性
4、,脑损伤 抑制脑细胞合成 发育迟缓 降低智商,干扰内分泌系统,改变儿童游戏行为 水生动物雌化现象严重,2、二噁英 二噁英“Dioxin”是氯代含氧三环芳烃类化合物的总称，由210种氯代含氧三环芳烃类化合物组成。包括75种多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、135种多氯代二苯呋喃(PCDFs)。,x = 18 四氯二噁英TCDD 2, 3, 7, 8 - TCDD,这类物质既非人为生产、又无任何用途，是燃烧和各种工业生产的副产物，在环境中广泛存在，化学性质极为稳定、难于被生物降解，在食物链中富集。是一类毒性极强的特殊有机化合物，其中毒性最大的是2,3,7,8-四氯二苯对二氧芑或TCDD。,二噁英的
5、化学性质 1、化学稳定性强：在环境中持续存在，（半衰期）平均为9年，称为持续性有机污染物。 2、低挥发性：这些化合物的蒸汽压极低，除了气溶胶颗粒吸附外，在大气中分布极少，因而在地面可以持续存在。,3、脂溶性高：一旦二噁英进入人体，由于其在脂肪中高度溶解性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间（半衰期）平均为7年。在环境中，二噁英可通过食物链富积。由于高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。长期食用这些受污染食品对健康有危害。 4、 热稳定高：不易被加热分解。要分解它需在850摄氏度以上的高温焚烧破坏。如果要破坏大量的这类污染物质，需要更高温
6、度，一般超过1000摄氏度。,二噁英的来源1、自然源二噁英的自然源可来自火山爆发和森林火灾等自然过程所产生。 2、工业污染源工业污染源主要来自工业化过程的副产物。国际上认为二噁英是人类社会进入工业化的产物，二噁英是发达国家工业化的产物，在生产其它含氯有机化学品时，加热过程可以产生副产物。,污染来源,垃圾燃烧 含氯碳氢化合物的燃烧产物。环境中95%的dioxin来源于垃圾燃烧。 生产过程：许多含氯工业产品的副产物 农药合成的副产物（杂质）：除草剂、落叶剂、五氯酚 聚氯乙烯塑料的生产 造纸工业：用氯漂白 人为释放 消灭血吸虫使用大量五氯酚 战争中使用落叶剂agent orange,木、棉、纸、煤、
7、等都含有木质素及纤维素等高分子苯环聚合物，焚烧时有氯就可聚合成dioxin。 含氯塑料燃烧时更容易形成dioxin。 温度低于10000c，空气供给不足，燃烧不完全时易形成,包括某些农药（杀虫剂、防腐剂、除草剂。 比如：氯酚，氯代苯醚类农药等）和化学品的生产、纸浆漂白（以前用氯气漂白，现在用二氧化氯，不含氯元素，但我国的小造纸厂仍用氯气，因而产生二噁英）和工业冶炼。,就环境而言，固体废弃物由于不完全燃烧产生大量二噁英是其主要污染来源。发达国家城市生活垃圾焚烧炉燃烧过程中所产生的二噁英占已知二噁英各生成量的95%。,3、焚烧城市垃圾污染源 城市生活垃圾焚烧炉燃烧过程中所产生的二噁英占已知二噁英各
8、生成量的95%。随着我国经济的发展，垃圾的数量急剧膨胀，垃圾处置方法将由填埋式向焚烧式过渡，为减少垃圾污染，不少地方正兴起一股垃圾焚烧热，但若处理不当造成二次污染。,二噁英的危害1、二噁英进入人体的途径：二噁英进入人体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。2、二噁英的毒性：二噁英是一种有毒的含氯化合物；而且是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最强的，其致癌性质极强，二噁英的毒性比氰化钠要高50-100倍，比砒霜高900倍。,二噁英的危害：二噁英具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。 如果人体短时间暴露于较高浓度的二噁英中，就有可能会导致皮肤的损伤如出现氯痤疮及皮肤黑斑，
9、还出现肝功能的改变。 如果长期暴露则会对免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统和生殖功能造成损害。,二噁英微量摄入人体不会立即引起病变，但由于其稳定性极强，一旦摄入不易排出。如长期食用含二噁英的食品，这种有毒成分会蓄积下来逐渐增多，最终造成对人体的危害。医学表明，长期食用二噁英污染的食品才可能致癌或引起慢性病。 历史上已经发生多起二噁英污染事件。早在越南战争中，美军为了能够轰炸胡志明小道以打破越南的运输线路，大量喷洒了橙色落叶剂，其中含有大量杂质二噁英，对环境造成了严重污染 。,1999年比利时的二噁英事件，是继“疯牛病”之后又一次因食品安全事件引起的全球性恐慌。此次的二噁英事件始于比利时，殃
10、及荷兰、德国和法国，四国的鸡、猪、牛、肉、蛋、奶及其制品遭到封杀。比利时的福格拉公司是专门向制造动物饲料的有关厂家提供原料，是以收集家畜肥油和废植物油为主，然后将其提供给油脂加工厂，油脂加工后，再卖给动物饲料生产商。比利时官方公布的数字表明，全国共有 1400 家饲养场使用了受到二噁英污染的饲料。,二噁英的检测二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率气相色谱一质谱法，对氯取代基小于7个的PCDDs和PCDFs的测定，选用极性毛细管色谱柱，质谱仪分辨率至少要在10000以上 。,1二噁英的提取方法 碱分解法针对于蛋白质或脂肪含量高的样品。 丙酮一正己烷提取法 针对蔬菜类样品 草酸钠一乙醇一乙醚一正己
11、烷提取法 针对于牛奶样品,提取净化测定定性定量,2常用的净化方法 浓硫酸与多层硅胶柱处理法 硅胶柱层析处理法 其他净化方法：氧化铝柱层析法、聚酰胺色谱分离方法或透析法等 3分析方法GC-MS分析法。,高分辨气相色谱高分辨质谱测定鱼体中的类二恶英多氯联苯.pdf,多溴联苯醚 （polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）,PBDEs依溴原子数不同分为10个同系组，共有209种同系物。PBDEs具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解。,PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在电器制造（电视机、计算机线路板和外壳）、建筑材料、泡沫、室内装潢、汽车
12、内层、装饰物纤维等,2001年PBDEs的需求量达到67,400吨。由于溴系阻燃剂性能良好以及寻找代用品比较困难，溴系阻燃剂不仅会使用相当长的时间，而其还将保持相当的增长速度。,应用,PBDEs会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育。,PBDEs在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃。,毒性,高溴代联苯醚由于具有低挥发性、低水溶解度而极易吸附于泥土和颗粒上，在环境中比较稳定。高溴代联苯醚大部分都沉积在距污染源较近河流底泥和空气中的悬浮颗粒中，而在海洋生物和人体较少检测到。,环境行为,低溴代联苯醚具有相对较高挥发性、水溶解度和生物富集性，因
13、此在底泥、水生生物、水和空气中都有低溴代联苯醚的存在。,1973年在美国密歇根发生了多溴联苯混入动物饲料事件。由于多溴联苯事件，美国和欧洲分别在1976年和1980年禁止使用多溴联苯。2006年7月1日起，在欧洲市场投入的电气、电子设备中不得含有多溴联苯和多溴联苯醚等有害物质。,发现和控制措施,选择气相条件要考虑的问题：,PBDE的沸点分布范围很大，其中十溴的沸点非常高。为保证十溴的分析灵敏度和减少残留，进样口，Interface，离子源和炉温终温都应该在300度以上。因为我们不关心具体是哪一种PBDE的异构体，所以柱子的解析能力要求不高。相反，要求的是分析时间短，峰宽小，以缩短分析时间和提高
14、灵敏度。一般采用15m长，0.25口径， 0.1膜厚的超低流失（XLB）柱子。采用脉冲不分流以提高灵敏度，炉温在100度初温保持1分钟以产生柱头聚焦的效果。用约30度/分的升温速率缩短分析时间。,选择质谱条件时要考虑的问题：,从保留时间来看，可以分成三段：一溴的三个异构体一般分不开（也不需要分开），呈一个峰，为第一段，其分子量在300以下。二溴到八溴，理论上有200多个组分，但因为在出峰次序上有交错现象，而且难以得到所有组分的标物，难以分段，因之合为一段，其分子量在300-800之间。九溴和十溴一共4个组分，沸点极高出峰较晚，其主要碎片在750-970之间，这一段为分析难点。对于十溴可以采用SIM方式以满足检出限要求，同时因为十溴只有一种，且出峰较晚，可以用保留时间定性。,习 题,1、什么是二恶英，它有什么特点？主要来自什么？,
