介孔m-sba-16(m=cu，ti)分子筛的制备、表征和在燃料油脱硫中的应用研究.doc

1、应用化学专业优秀论文 介孔 M-SBA-16(M=Cu，Ti)分子筛的制备、表征和在燃料油脱硫中的应用研究关键词：介孔材料 分子筛 SBA-16 燃料油 吸附脱硫 氧化脱硫摘要：随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。 SBA-16

2、 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于 SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介质并在洗涤的过程中流失，因此在合成过程中直接将金属离子引入 SBA-16 的三维笼中比较困难。本文采用三种不同的方法解决这一难题，成功的将大量的 Cu，Ti 原子引入到 SBA-1

3、6 的骨架中。由于 Cu 可以与二苯并噻吩等有机硫化物形成 键，因此 Cu 可以作为吸附脱硫和加氢脱硫的活性组分，而 Ti 则是氧化脱硫的活性组分。 M-SBA-16 材料可采用调节 pH 的方法制备。利用调节 pH 的方法可以将更多量的金属离子 M 引入到介孔二氧化硅骨架上，但此过程持续时间长（两步水热合成）且操作复杂，并且在二次水热处理时，pH 的提高会影响介孔材料的规整度，目前还没有高 Cu 含量 Cu-SBA-16 的合成报道。为了解决这一问题，我们对合成方法进行了改进，采用先在强酸性介质中水热合成得到 SBA-16 的基本结构，然后调节 pH 至某一固定值，搅拌，直接过滤以防进进一步

4、水热处理对SBA-16 微结构的破坏作用。与传统强酸直接合成法相比，这种方法可以将大量的 Cu 引入到 SBA-16 骨架中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV、SEM 分析表征结果表明：用本方法成功地将 Cu 引入到了二氧化硅骨架上，合成的 Cu-SBA-16 结构规整，并具有高比表面积、孔容、平均孔径和孔壁厚度。由于其具有高的比表面积，可将其用于吸附脱除油品中的有机硫化物DBT。将 1g 在 pH=5 时制备的 Cu-SBA-16 吸附剂装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 4mL h-1 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.

5、265 和 0.281 mmol S/gram，可以将 21ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1.0 ppm 以下。实验结果表明，吸附剂再生一次后，其饱和吸附量由0.281 降低到 0.241mmol S/gram，其吸附活性比初始活性降低了 14.2%。 另外，我们设计了一种新的“内调节 pH”法合成了 Si/Cu 比（mole）分别为22，43，61 的 Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺（HMTA）为 pH 调节剂（Cu/HMTA=1：1） ， （实验发现 HMTA 在材料的合成中具有非常重要的作用） ，在水热过程中它可以慢慢释放出 NH3，从而使溶胶内部的 pH 增大，

6、这一现象的产生可以避免多余碱生成，能够将较多的 Cu 引入到材料的骨架结构中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV，及 SEM 等分析结果表明，本方法制备的 Cu-SBA-16 具有均一的球形形貌，高的比表面积，大的孔径和孔容，厚的孔壁和规整的介孔结构。另外，HMTA 也起到配体的作用，FT-IR 分析表明，它与 Cu 形成的配合物有利于将 Cu 引入骨架。所以，这种方法可以将较多的金属离子引入骨架结构中，可以提高材料的吸附性能。将 Si/Cu-43 的 Cu-SBA-16吸附剂 1g 装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 6mL h-1 时，该吸

7、附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.486 和 0.544 mmol S/g，可以将 40ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1 ppm 以下。吸附剂再生实验结果表明，其饱和吸附量由 0.544 降低到 0.371mmol S/g，其吸附活性比初始活性降低了 31.8%。 最后，我们采用溶剂挥发自组装方法直接合成了高 Ti 含量的 SBA-16（Ti-MSM）材料，通过 XRD，FTIR，TG-DTA，N2 吸附/脱附，SEM，HRTEM 和 XPS 分析，表明该材料具有高水热稳定性，孔壁厚（10.43-10.68 nm） ，比表面高（642-691/g） ，具有均匀的介孔

8、结构，并且成功地将Ti 引入了二氧化硅基体的四面体结构中。另外，氮吸附结果表明，随着 Ti 含量的增加，物质结构越来越规整，所以 Ti 在介孔结构的合成中起到了决定性作用。 这种材料在氧化脱硫方面也表现出了高的催化性能，在 60，H2O2/S（mole）=10，25ml 模拟油中加入催化剂 100mg，用甲醇作为极性溶剂，反应 1h 和 4h 后，可将模拟油中的硫从 500ppm 降低至 8ppm 和 1 ppm，脱出率分别为 98.3%和 99.8%。催化剂循环使用 4 次后，其活性没有降低。另外，Ti-MSM 催化剂在 FCC 柴油氧化脱硫实验中也表现出高催化活性，25ml FCC 柴油中

9、加入 200mg 催化剂，在 60，H2O2/S（mole）=10，反应 180 min，可以将 FCC中的硫含量从 974 ppm 降至 72 ppm，脱硫率高达 92.6%。正文内容随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料 SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。 S

10、BA-16 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于 SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介质并在洗涤的过程中流失，因此在合成过程中直接将金属离子引入 SBA-16 的三维笼中比较困难。本文采用三种不同的方法解决这一难题，成功的将大量的 Cu，Ti 原子引入到

11、SBA-16 的骨架中。由于 Cu 可以与二苯并噻吩等有机硫化物形成 键，因此 Cu 可以作为吸附脱硫和加氢脱硫的活性组分，而 Ti 则是氧化脱硫的活性组分。 M-SBA-16 材料可采用调节 pH 的方法制备。利用调节 pH 的方法可以将更多量的金属离子 M 引入到介孔二氧化硅骨架上，但此过程持续时间长（两步水热合成）且操作复杂，并且在二次水热处理时，pH 的提高会影响介孔材料的规整度，目前还没有高 Cu 含量 Cu-SBA-16 的合成报道。为了解决这一问题，我们对合成方法进行了改进，采用先在强酸性介质中水热合成得到 SBA-16 的基本结构，然后调节 pH 至某一固定值，搅拌，直接过滤以

12、防进进一步水热处理对SBA-16 微结构的破坏作用。与传统强酸直接合成法相比，这种方法可以将大量的 Cu 引入到 SBA-16 骨架中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV、SEM 分析表征结果表明：用本方法成功地将 Cu 引入到了二氧化硅骨架上，合成的 Cu-SBA-16 结构规整，并具有高比表面积、孔容、平均孔径和孔壁厚度。由于其具有高的比表面积，可将其用于吸附脱除油品中的有机硫化物DBT。将 1g 在 pH=5 时制备的 Cu-SBA-16 吸附剂装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 4mL h-1 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分

13、别为 0.265 和 0.281 mmol S/gram，可以将 21ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1.0 ppm 以下。实验结果表明，吸附剂再生一次后，其饱和吸附量由0.281 降低到 0.241mmol S/gram，其吸附活性比初始活性降低了 14.2%。 另外，我们设计了一种新的“内调节 pH”法合成了 Si/Cu 比（mole）分别为22，43，61 的 Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺（HMTA）为 pH 调节剂（Cu/HMTA=1：1） ， （实验发现 HMTA 在材料的合成中具有非常重要的作用） ，在水热过程中它可以慢慢释放出 NH3，从而使溶胶内部的 p

14、H 增大，这一现象的产生可以避免多余碱生成，能够将较多的 Cu 引入到材料的骨架结构中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV，及 SEM 等分析结果表明，本方法制备的 Cu-SBA-16 具有均一的球形形貌，高的比表面积，大的孔径和孔容，厚的孔壁和规整的介孔结构。另外，HMTA 也起到配体的作用，FT-IR 分析表明，它与 Cu 形成的配合物有利于将 Cu 引入骨架。所以，这种方法可以将较多的金属离子引入骨架结构中，可以提高材料的吸附性能。将 Si/Cu-43 的 Cu-SBA-16吸附剂 1g 装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 6mL h-1

15、 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.486 和 0.544 mmol S/g，可以将 40ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1 ppm 以下。吸附剂再生实验结果表明，其饱和吸附量由 0.544 降低到 0.371mmol S/g，其吸附活性比初始活性降低了 31.8%。 最后，我们采用溶剂挥发自组装方法直接合成了高 Ti 含量的 SBA-16（Ti-MSM）材料，通过 XRD，FTIR，TG-DTA，N2 吸附/脱附，SEM，HRTEM 和 XPS 分析，表明该材料具有高水热稳定性，孔壁厚（10.43-10.68 nm） ，比表面高（642-691/g） ，具有

16、均匀的介孔结构，并且成功地将Ti 引入了二氧化硅基体的四面体结构中。另外，氮吸附结果表明，随着 Ti 含量的增加，物质结构越来越规整，所以 Ti 在介孔结构的合成中起到了决定性作用。 这种材料在氧化脱硫方面也表现出了高的催化性能，在 60，H2O2/S（mole）=10，25ml 模拟油中加入催化剂 100mg，用甲醇作为极性溶剂，反应 1h 和 4h 后，可将模拟油中的硫从 500ppm 降低至 8ppm 和 1 ppm，脱出率分别为 98.3%和 99.8%。催化剂循环使用 4 次后，其活性没有降低。另外，Ti-MSM 催化剂在 FCC 柴油氧化脱硫实验中也表现出高催化活性，25ml FC

17、C 柴油中加入 200mg 催化剂，在 60，H2O2/S（mole）=10，反应 180 min，可以将 FCC中的硫含量从 974 ppm 降至 72 ppm，脱硫率高达 92.6%。随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料 SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。

18、SBA-16 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介质并在洗涤的过程中流失，因此在合成过程中直接将金属离子引入 SBA-16 的三维笼中比较困难。本文采用三种不同的方法解决这一难题，成功的将大量的 Cu，Ti 原子引入到

19、SBA-16 的骨架中。由于 Cu 可以与二苯并噻吩等有机硫化物形成 键，因此 Cu 可以作为吸附脱硫和加氢脱硫的活性组分，而 Ti 则是氧化脱硫的活性组分。 M-SBA-16 材料可采用调节 pH 的方法制备。利用调节 pH 的方法可以将更多量的金属离子 M 引入到介孔二氧化硅骨架上，但此过程持续时间长（两步水热合成）且操作复杂，并且在二次水热处理时，pH 的提高会影响介孔材料的规整度，目前还没有高 Cu 含量 Cu-SBA-16 的合成报道。为了解决这一问题，我们对合成方法进行了改进，采用先在强酸性介质中水热合成得到 SBA-16 的基本结构，然后调节 pH 至某一固定值，搅拌，直接过滤以

20、防进进一步水热处理对SBA-16 微结构的破坏作用。与传统强酸直接合成法相比，这种方法可以将大量的 Cu 引入到 SBA-16 骨架中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV、SEM 分析表征结果表明：用本方法成功地将 Cu 引入到了二氧化硅骨架上，合成的 Cu-SBA-16 结构规整，并具有高比表面积、孔容、平均孔径和孔壁厚度。由于其具有高的比表面积，可将其用于吸附脱除油品中的有机硫化物DBT。将 1g 在 pH=5 时制备的 Cu-SBA-16 吸附剂装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 4mL h-1 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分

21、别为 0.265 和 0.281 mmol S/gram，可以将 21ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1.0 ppm 以下。实验结果表明，吸附剂再生一次后，其饱和吸附量由0.281 降低到 0.241mmol S/gram，其吸附活性比初始活性降低了 14.2%。 另外，我们设计了一种新的“内调节 pH”法合成了 Si/Cu 比（mole）分别为22，43，61 的 Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺（HMTA）为 pH 调节剂（Cu/HMTA=1：1） ， （实验发现 HMTA 在材料的合成中具有非常重要的作用） ，在水热过程中它可以慢慢释放出 NH3，从而使溶胶内部的 p

22、H 增大，这一现象的产生可以避免多余碱生成，能够将较多的 Cu 引入到材料的骨架结构中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV，及 SEM 等分析结果表明，本方法制备的 Cu-SBA-16 具有均一的球形形貌，高的比表面积，大的孔径和孔容，厚的孔壁和规整的介孔结构。另外，HMTA 也起到配体的作用，FT-IR 分析表明，它与 Cu 形成的配合物有利于将 Cu 引入骨架。所以，这种方法可以将较多的金属离子引入骨架结构中，可以提高材料的吸附性能。将 Si/Cu-43 的 Cu-SBA-16吸附剂 1g 装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 6mL h-1

23、 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.486 和 0.544 mmol S/g，可以将 40ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1 ppm 以下。吸附剂再生实验结果表明，其饱和吸附量由 0.544 降低到 0.371mmol S/g，其吸附活性比初始活性降低了 31.8%。 最后，我们采用溶剂挥发自组装方法直接合成了高 Ti 含量的 SBA-16（Ti-MSM）材料，通过 XRD，FTIR，TG-DTA，N2 吸附/脱附，SEM，HRTEM 和 XPS 分析，表明该材料具有高水热稳定性，孔壁厚（10.43-10.68 nm） ，比表面高（642-691/g） ，具有

24、均匀的介孔结构，并且成功地将Ti 引入了二氧化硅基体的四面体结构中。另外，氮吸附结果表明，随着 Ti 含量的增加，物质结构越来越规整，所以 Ti 在介孔结构的合成中起到了决定性作用。 这种材料在氧化脱硫方面也表现出了高的催化性能，在 60，H2O2/S（mole）=10，25ml 模拟油中加入催化剂 100mg，用甲醇作为极性溶剂，反应 1h 和 4h 后，可将模拟油中的硫从 500ppm 降低至 8ppm 和 1 ppm，脱出率分别为 98.3%和 99.8%。催化剂循环使用 4 次后，其活性没有降低。另外，Ti-MSM 催化剂在 FCC 柴油氧化脱硫实验中也表现出高催化活性，25ml FC

25、C 柴油中加入 200mg 催化剂，在 60，H2O2/S（mole）=10，反应 180 min，可以将 FCC中的硫含量从 974 ppm 降至 72 ppm，脱硫率高达 92.6%。随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料 SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。

26、SBA-16 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介质并在洗涤的过程中流失，因此在合成过程中直接将金属离子引入 SBA-16 的三维笼中比较困难。本文采用三种不同的方法解决这一难题，成功的将大量的 Cu，Ti 原子引入到

27、SBA-16 的骨架中。由于 Cu 可以与二苯并噻吩等有机硫化物形成 键，因此 Cu 可以作为吸附脱硫和加氢脱硫的活性组分，而 Ti 则是氧化脱硫的活性组分。 M-SBA-16 材料可采用调节 pH 的方法制备。利用调节 pH 的方法可以将更多量的金属离子 M 引入到介孔二氧化硅骨架上，但此过程持续时间长（两步水热合成）且操作复杂，并且在二次水热处理时，pH 的提高会影响介孔材料的规整度，目前还没有高 Cu 含量 Cu-SBA-16 的合成报道。为了解决这一问题，我们对合成方法进行了改进，采用先在强酸性介质中水热合成得到 SBA-16 的基本结构，然后调节 pH 至某一固定值，搅拌，直接过滤以

28、防进进一步水热处理对SBA-16 微结构的破坏作用。与传统强酸直接合成法相比，这种方法可以将大量的 Cu 引入到 SBA-16 骨架中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV、SEM 分析表征结果表明：用本方法成功地将 Cu 引入到了二氧化硅骨架上，合成的 Cu-SBA-16 结构规整，并具有高比表面积、孔容、平均孔径和孔壁厚度。由于其具有高的比表面积，可将其用于吸附脱除油品中的有机硫化物DBT。将 1g 在 pH=5 时制备的 Cu-SBA-16 吸附剂装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 4mL h-1 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分

29、别为 0.265 和 0.281 mmol S/gram，可以将 21ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1.0 ppm 以下。实验结果表明，吸附剂再生一次后，其饱和吸附量由0.281 降低到 0.241mmol S/gram，其吸附活性比初始活性降低了 14.2%。 另外，我们设计了一种新的“内调节 pH”法合成了 Si/Cu 比（mole）分别为22，43，61 的 Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺（HMTA）为 pH 调节剂（Cu/HMTA=1：1） ， （实验发现 HMTA 在材料的合成中具有非常重要的作用） ，在水热过程中它可以慢慢释放出 NH3，从而使溶胶内部的 p

30、H 增大，这一现象的产生可以避免多余碱生成，能够将较多的 Cu 引入到材料的骨架结构中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV，及 SEM 等分析结果表明，本方法制备的 Cu-SBA-16 具有均一的球形形貌，高的比表面积，大的孔径和孔容，厚的孔壁和规整的介孔结构。另外，HMTA 也起到配体的作用，FT-IR 分析表明，它与 Cu 形成的配合物有利于将 Cu 引入骨架。所以，这种方法可以将较多的金属离子引入骨架结构中，可以提高材料的吸附性能。将 Si/Cu-43 的 Cu-SBA-16吸附剂 1g 装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 6mL h-1

31、 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.486 和 0.544 mmol S/g，可以将 40ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1 ppm 以下。吸附剂再生实验结果表明，其饱和吸附量由 0.544 降低到 0.371mmol S/g，其吸附活性比初始活性降低了 31.8%。 最后，我们采用溶剂挥发自组装方法直接合成了高 Ti 含量的 SBA-16（Ti-MSM）材料，通过 XRD，FTIR，TG-DTA，N2 吸附/脱附，SEM，HRTEM 和 XPS 分析，表明该材料具有高水热稳定性，孔壁厚（10.43-10.68 nm） ，比表面高（642-691/g） ，具有

32、均匀的介孔结构，并且成功地将Ti 引入了二氧化硅基体的四面体结构中。另外，氮吸附结果表明，随着 Ti 含量的增加，物质结构越来越规整，所以 Ti 在介孔结构的合成中起到了决定性作用。 这种材料在氧化脱硫方面也表现出了高的催化性能，在 60，H2O2/S（mole）=10，25ml 模拟油中加入催化剂 100mg，用甲醇作为极性溶剂，反应 1h 和 4h 后，可将模拟油中的硫从 500ppm 降低至 8ppm 和 1 ppm，脱出率分别为 98.3%和 99.8%。催化剂循环使用 4 次后，其活性没有降低。另外，Ti-MSM 催化剂在 FCC 柴油氧化脱硫实验中也表现出高催化活性，25ml FC

33、C 柴油中加入 200mg 催化剂，在 60，H2O2/S（mole）=10，反应 180 min，可以将 FCC中的硫含量从 974 ppm 降至 72 ppm，脱硫率高达 92.6%。随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料 SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。

34、SBA-16 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介质并在洗涤的过程中流失，因此在合成过程中直接将金属离子引入 SBA-16 的三维笼中比较困难。本文采用三种不同的方法解决这一难题，成功的将大量的 Cu，Ti 原子引入到

35、SBA-16 的骨架中。由于 Cu 可以与二苯并噻吩等有机硫化物形成 键，因此 Cu 可以作为吸附脱硫和加氢脱硫的活性组分，而 Ti 则是氧化脱硫的活性组分。 M-SBA-16 材料可采用调节 pH 的方法制备。利用调节 pH 的方法可以将更多量的金属离子 M 引入到介孔二氧化硅骨架上，但此过程持续时间长（两步水热合成）且操作复杂，并且在二次水热处理时，pH 的提高会影响介孔材料的规整度，目前还没有高 Cu 含量 Cu-SBA-16 的合成报道。为了解决这一问题，我们对合成方法进行了改进，采用先在强酸性介质中水热合成得到 SBA-16 的基本结构，然后调节 pH 至某一固定值，搅拌，直接过滤以

36、防进进一步水热处理对SBA-16 微结构的破坏作用。与传统强酸直接合成法相比，这种方法可以将大量的 Cu 引入到 SBA-16 骨架中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV、SEM 分析表征结果表明：用本方法成功地将 Cu 引入到了二氧化硅骨架上，合成的 Cu-SBA-16 结构规整，并具有高比表面积、孔容、平均孔径和孔壁厚度。由于其具有高的比表面积，可将其用于吸附脱除油品中的有机硫化物DBT。将 1g 在 pH=5 时制备的 Cu-SBA-16 吸附剂装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 4mL h-1 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分

37、别为 0.265 和 0.281 mmol S/gram，可以将 21ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1.0 ppm 以下。实验结果表明，吸附剂再生一次后，其饱和吸附量由0.281 降低到 0.241mmol S/gram，其吸附活性比初始活性降低了 14.2%。 另外，我们设计了一种新的“内调节 pH”法合成了 Si/Cu 比（mole）分别为22，43，61 的 Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺（HMTA）为 pH 调节剂（Cu/HMTA=1：1） ， （实验发现 HMTA 在材料的合成中具有非常重要的作用） ，在水热过程中它可以慢慢释放出 NH3，从而使溶胶内部的 p

38、H 增大，这一现象的产生可以避免多余碱生成，能够将较多的 Cu 引入到材料的骨架结构中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV，及 SEM 等分析结果表明，本方法制备的 Cu-SBA-16 具有均一的球形形貌，高的比表面积，大的孔径和孔容，厚的孔壁和规整的介孔结构。另外，HMTA 也起到配体的作用，FT-IR 分析表明，它与 Cu 形成的配合物有利于将 Cu 引入骨架。所以，这种方法可以将较多的金属离子引入骨架结构中，可以提高材料的吸附性能。将 Si/Cu-43 的 Cu-SBA-16吸附剂 1g 装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 6mL h-1

39、 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.486 和 0.544 mmol S/g，可以将 40ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1 ppm 以下。吸附剂再生实验结果表明，其饱和吸附量由 0.544 降低到 0.371mmol S/g，其吸附活性比初始活性降低了 31.8%。 最后，我们采用溶剂挥发自组装方法直接合成了高 Ti 含量的 SBA-16（Ti-MSM）材料，通过 XRD，FTIR，TG-DTA，N2 吸附/脱附，SEM，HRTEM 和 XPS 分析，表明该材料具有高水热稳定性，孔壁厚（10.43-10.68 nm） ，比表面高（642-691/g） ，具有

40、均匀的介孔结构，并且成功地将Ti 引入了二氧化硅基体的四面体结构中。另外，氮吸附结果表明，随着 Ti 含量的增加，物质结构越来越规整，所以 Ti 在介孔结构的合成中起到了决定性作用。 这种材料在氧化脱硫方面也表现出了高的催化性能，在 60，H2O2/S（mole）=10，25ml 模拟油中加入催化剂 100mg，用甲醇作为极性溶剂，反应 1h 和 4h 后，可将模拟油中的硫从 500ppm 降低至 8ppm 和 1 ppm，脱出率分别为 98.3%和 99.8%。催化剂循环使用 4 次后，其活性没有降低。另外，Ti-MSM 催化剂在 FCC 柴油氧化脱硫实验中也表现出高催化活性，25ml FC

41、C 柴油中加入 200mg 催化剂，在 60，H2O2/S（mole）=10，反应 180 min，可以将 FCC中的硫含量从 974 ppm 降至 72 ppm，脱硫率高达 92.6%。随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料 SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。

42、SBA-16 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介质并在洗涤的过程中流失，因此在合成过程中直接将金属离子引入 SBA-16 的三维笼中比较困难。本文采用三种不同的方法解决这一难题，成功的将大量的 Cu，Ti 原子引入到

43、SBA-16 的骨架中。由于 Cu 可以与二苯并噻吩等有机硫化物形成 键，因此 Cu 可以作为吸附脱硫和加氢脱硫的活性组分，而 Ti 则是氧化脱硫的活性组分。 M-SBA-16 材料可采用调节 pH 的方法制备。利用调节 pH 的方法可以将更多量的金属离子 M 引入到介孔二氧化硅骨架上，但此过程持续时间长（两步水热合成）且操作复杂，并且在二次水热处理时，pH 的提高会影响介孔材料的规整度，目前还没有高 Cu 含量 Cu-SBA-16 的合成报道。为了解决这一问题，我们对合成方法进行了改进，采用先在强酸性介质中水热合成得到 SBA-16 的基本结构，然后调节 pH 至某一固定值，搅拌，直接过滤以

44、防进进一步水热处理对SBA-16 微结构的破坏作用。与传统强酸直接合成法相比，这种方法可以将大量的 Cu 引入到 SBA-16 骨架中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV、SEM 分析表征结果表明：用本方法成功地将 Cu 引入到了二氧化硅骨架上，合成的 Cu-SBA-16 结构规整，并具有高比表面积、孔容、平均孔径和孔壁厚度。由于其具有高的比表面积，可将其用于吸附脱除油品中的有机硫化物DBT。将 1g 在 pH=5 时制备的 Cu-SBA-16 吸附剂装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 4mL h-1 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分

45、别为 0.265 和 0.281 mmol S/gram，可以将 21ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1.0 ppm 以下。实验结果表明，吸附剂再生一次后，其饱和吸附量由0.281 降低到 0.241mmol S/gram，其吸附活性比初始活性降低了 14.2%。 另外，我们设计了一种新的“内调节 pH”法合成了 Si/Cu 比（mole）分别为22，43，61 的 Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺（HMTA）为 pH 调节剂（Cu/HMTA=1：1） ， （实验发现 HMTA 在材料的合成中具有非常重要的作用） ，在水热过程中它可以慢慢释放出 NH3，从而使溶胶内部的 p

46、H 增大，这一现象的产生可以避免多余碱生成，能够将较多的 Cu 引入到材料的骨架结构中。XRF，XRD，HRTEM，N2 吸附/脱附，FT-IR，UV，及 SEM 等分析结果表明，本方法制备的 Cu-SBA-16 具有均一的球形形貌，高的比表面积，大的孔径和孔容，厚的孔壁和规整的介孔结构。另外，HMTA 也起到配体的作用，FT-IR 分析表明，它与 Cu 形成的配合物有利于将 Cu 引入骨架。所以，这种方法可以将较多的金属离子引入骨架结构中，可以提高材料的吸附性能。将 Si/Cu-43 的 Cu-SBA-16吸附剂 1g 装入 5300mm 吸附柱中，实验测得在 20和流出速度 6mL h-1

47、 时，该吸附柱的初始流出吸附量和饱和吸附量分别为 0.486 和 0.544 mmol S/g，可以将 40ml 含硫 550ppm 的模拟油中的硫降低至 1 ppm 以下。吸附剂再生实验结果表明，其饱和吸附量由 0.544 降低到 0.371mmol S/g，其吸附活性比初始活性降低了 31.8%。 最后，我们采用溶剂挥发自组装方法直接合成了高 Ti 含量的 SBA-16（Ti-MSM）材料，通过 XRD，FTIR，TG-DTA，N2 吸附/脱附，SEM，HRTEM 和 XPS 分析，表明该材料具有高水热稳定性，孔壁厚（10.43-10.68 nm） ，比表面高（642-691/g） ，具有

48、均匀的介孔结构，并且成功地将Ti 引入了二氧化硅基体的四面体结构中。另外，氮吸附结果表明，随着 Ti 含量的增加，物质结构越来越规整，所以 Ti 在介孔结构的合成中起到了决定性作用。 这种材料在氧化脱硫方面也表现出了高的催化性能，在 60，H2O2/S（mole）=10，25ml 模拟油中加入催化剂 100mg，用甲醇作为极性溶剂，反应 1h 和 4h 后，可将模拟油中的硫从 500ppm 降低至 8ppm 和 1 ppm，脱出率分别为 98.3%和 99.8%。催化剂循环使用 4 次后，其活性没有降低。另外，Ti-MSM 催化剂在 FCC 柴油氧化脱硫实验中也表现出高催化活性，25ml FC

49、C 柴油中加入 200mg 催化剂，在 60，H2O2/S（mole）=10，反应 180 min，可以将 FCC中的硫含量从 974 ppm 降至 72 ppm，脱硫率高达 92.6%。随着人们环境保护意识的增强，世界各国对燃料油的质量都有了更加严格的要求，生产和使用清洁燃料油已成为人们共同关心的问题。清洁燃料油生产技术的研究已成为石油炼制与化工领域的热点之一，尤其是车用燃料油的超深度脱硫技术研究更是人们关注的焦点。因此，有关燃料油的深度脱硫技术研究具有重要的学术意义及实际应用前景。本文研究了杂原子取代的介孔材料 SBA-16 的合成及其在燃料油脱硫方面的应用性能，取得了具有创新性的成果。 SBA-16 是具有笼状介孔结构的规整二氧化硅材料，它的发现是多孔材料合成方面的一项重大成就，其三维（3D）笼状介孔结构的存在，使得这些材料成为一种有潜力的催化剂、纳米反应器和理想的吸附剂载体。这些材料具有高比表面积、大孔径等特点，但是其活性位的缺少限制了它们的应用。因此，将过渡金属离子引入到 SBA-16 分子筛的骨架上以提高活性位引起了人们的广泛关注。由于SBA-16 一般是在强酸性环境中合成的，大量的金属离子会溶于酸性介