1、亲水性扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响张 伟（ 福 州 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 邮 编 350002）引言水性聚氨酯是水溶型、水分散型和水乳化型聚氨酯的统称。自 20 世纪 60 年代工业化以来，水性聚氨酯以其优良的性能和环境友好特性得以迅速发展。其在皮革涂饰、纺织涂层、玻璃纤维集束、涂料和粘合剂等领域的应用，也成为近年来研究的热点 1。水性聚氨酯材料主要由二异氰酸酯、大分子多元醇、亲水性扩链剂、中和剂、后扩链剂等组成。生产 PU 分散体的一般工艺流程为：多元醇减压蒸馏脱水后，加入多异氰酸酯，可选择是否加入催化剂，8085 下反应到 NCO 达到理论值，加入亲水性扩链剂，可选择是
2、否加入其他扩链剂以及丙酮等溶剂，保温反应至 NCO 达到理论值后，降温至4550，加入中和剂，搅拌 0.51 h，将产品高速分散于水中同时加入扩链剂进行扩链，均匀分散稳定后，得到 PU 分散体产品 2,3。在上述工艺中，亲水性扩链剂的作用是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时，引入亲水性基团。根据亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子性扩链剂。现在工业上最常用的是阴离子型扩链剂 2，2-二羟甲基丙酸（DMPA ） 。作为水性聚氨酯合成过程的重要组分，亲水型扩链剂的种类、用量、加入方式等将直接影响 PU 分散体系及其涂膜的性能。本文将通过分析亲水性扩链剂
3、 DMPA 结构和性质，解释其对 PU 分散体性能的影响，并对比 DMPA 和 DMBA 两种不同亲水性扩链剂制得的 PU 分散体系。1 DMPA 介绍2，2-二羟甲基丙酸，又称 ，- 双羟甲基丙酸，英文缩写为 DMPA 是一种多功能化合物，其结构如图 1 所示。图 1 DPMA 结构式它的结构是一种典型的新戊基结构，又是一种典型的二元醇结构。新戊基结构赋予它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性。而作为带有羧基的二元醇，DMPA 可以参加聚氨酯扩链反应，而在扩链反应中由于位阻效应和反应活性，羧基将被保存下来，可以转化为铵盐或碱金属盐而使聚氨酯有水溶性，使聚氨酯获得自乳化性能，因而使用DMPA 可
4、制造稳定性优良的自乳化型聚氨酯 4。2 DMPA 对 PU 分散体性能的影响DMPA 因其作为亲水基团引入组分，在大分子链段中的分布，用量直接影响分散体的粒径，从而影响分散体的性能，同时将其引入大分子体系中是作为刚性链段，DMPA用量也会影响涂膜的机械性能。2.1 DMPA 对粒径的影响于海深 5等考察了 DMPA 加入量的增加多粒径的影响。试验过程中，随着 DMPA 用量的增加，水性 PUA 乳液由乳白色不透明慢慢变成了半透明状，最后变成了溶液状泛红光。这是由于随着 DMPA 含量的增加，乳液的平均粒径发生了变化：一方面，从热力学的观点看，乳液中聚合物的总自由能 G 不变，即 G=A，当 D
5、MPA 用量增大（即COOH 量增大）时，聚合物的亲水性增大，必然导致聚合物与水的界面张力 Y 减小及聚合物表面积 A 增大，当聚合物质量一定时，则表现为粒径变小；另一方面，由于亲水性的增加而产生的颗粒水膨胀性能使粒径增大，这种膨胀性随亲水性的增大而愈发明显。因此，羧基含量和粒径的关系是综合因素影响的结果，总的效果是使乳胶粒的粒径随羧基的含量增大而减小。因而从外观上看，乳液变得透明。2.2 DMPA 含量对体系粘度的影响 纪学顺 6等人研究各种因素对 PU 分散体系粘度的影响。在其研究的体系中，当w（DMPA） 2.4% 时，不能形成稳定的乳液，所以粘度测试数据有误差（偏大） ；当w（DMPA
6、） 2.4%时，随着 DMPA 用量的增加，乳液外观呈现由乳白到透明有蓝光的变化趋势，乳液粘度也随之增大。这是由于预聚体分散在水中后，疏水的分子链段向内收缩形成乳液粒子的核，带有羧基阴离子的亲水基团分布在乳胶粒表面朝向水中；由于粒子的布朗运动，正负离子相伴在粒子表面形成双电层，使得水合离子能够稳定地分散在水中，致使乳液稳定。随着亲水基团含量的增加，乳液外观发生明显的变化，这是WPU 粒子粒径变化的宏观表现所致（即粒径大、阻碍了光线的通过，乳液外观呈发白现象；当分散粒子大小达到纳米级别时，光线可以绕过 WPU 粒子继续前进，乳液外观呈透明、蓝光现象） 。根据 O Lorentz7的双电层理论，乳
7、液的粘度不受分散粒子大小的影响，而是受水合粒子大小的影响。DMPA 含量越高，预聚体成盐后与水形成水合离子稳定性就越高，同时水合离子的双电层厚度增加、体积增大且与水分子的相互作用力增强，导致体系的粘度增加。当 DMPA 含量较低时，乳液粘度随 DMPA 含量的增大而变化不明显，这可能与亲水性基团含量的增加会导致两个相反的结果有关。一方面亲水基团含量的增加导致亲水性增强，使粒子的粒径减小；另一方面，总离子浓度的增加，导致总双电层厚度的增加和粒子流体动力学体积的增加，致使粒子的粒径增大。此外，由于亲水性的增大而产生的颗粒水膨胀性也能使粒子的粒径明显增大。因此，当 DMPA 含量较低时，亲水基团含量
8、的增加导致亲水性增强使粒子的粒径减小是主要因素，乳液粘度变化不明显，但当DMPA 含量较高时，随着亲水基团含量的增加，双电层厚度增加和水溶胀性因素占主导地位，乳液的粘度明显增大。2.3 DMPA 用量对分散体稳定性的影响图 2 DMPA 对分散体粒径的影响朱宁香等 8研究发现，随着亲水基含量的增大，分散体粒径减小，Zeta 电位绝对值增大（如图 2 所示） ，两者提高了分散体的贮存、离心和稀释稳定性。这是因为当 PU 大分子中亲水基团含量不足时，抵抗大分子团聚的双电层较弱，如上图所示，Zeta 电位较低，使分散体的粒径比较大，外观乳白浑浊；当 DMPA 用量增大时，PU 大分子中亲水基团含量增
9、大，Zeta 电位增大，则分散体粒径减小，其贮存、稀释、离心稳定性增强。2.4 DMPA 的加入方式对分散体系的影响张辉等 9用聚醚型聚氨酯为目标产物，研究了一步法和两步法加入 DMPA 的方式对分散体系的影响。结果发现：二步法合成的乳液外观比一步法好，其乳液粒径小，但一步法的力学性能要优于二步法。这是因为 DMPA 与 TDI 的反应活性较聚醚多元醇大，采用一步法加料，DMPA 优先于 TDI 反应，形成了较长的硬段及比较密集的亲水基团序列，使得分子链间含亲水基团的硬段之间的静电力和氢键作用加强，导致硬段过度密集，水分子难以融入硬段区域中；另一方面，离子的聚集度加强而软硬段相分离，使得涂膜具
10、有良好的力学性能。二步法中聚醚先于 TDI 形成软硬段嵌段共聚物，之后加入的亲水性的离子基团被长的聚醚分子间隔地分布在分子链中，优于分子链中规则地分布着大量的亲水基团，使得分子整体的亲水性提高，粒径减小，因此乳液外观较一步法好。2.5 DMPA 对涂膜机械性能的影响研究发现 9，随着 DMPA 含量的增加，涂膜的拉伸强度和剪切强度提高，断裂伸长率降低。这是由于 PUA 分子为软硬段嵌段共聚物，其中氨基甲酸酯键（或有少量脲键）构成硬段，多元醇构成软段，软硬段比例直接决定了其力学性能。小分子亲水扩链剂含量的增加，使得分子结构中硬段比例提高，分子内库伦力和氢键作用增强，从而导致拉伸强度和机械强度提高
11、，而断裂伸长率降低。2.6 DMPA 对相转化行为的影响图 3 不同 DMPA 含量的相转变行为与其他体系的相反转一样，水性聚氨酯预聚物的加水乳化过程也要经历从 W/O 到O/W 的转变过程。张辉等 9人研究发现，随着 DMPA 含量的增加，体系的相转变点后延（如图 3 所示） ，因为 DMPA 含量增加，硬段比例增大，随着体系离子化程度的提高，软硬段间的极性差异增大，造成体系的相分离程度提高，同时微粒子点阵密度增加，需要更多的水才能使之完全解聚集，虽然，提高 DMPA 含量，可以改善乳液外观，提高涂膜力学性能等，但过高的含量不仅使耐水性变差，而且将导致相转变点后延，从而使乳化过程需要更多的水
12、，而固含量大大降低。3 DMPA 与 DMBA 分散体系性能的比较DMPA 是目前使用较广泛的亲水扩链剂，但 DMPA 熔点高（175185 ），很难加热溶解，这就需加入溶剂如 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮等，NMP 沸点高，制备 PU后很难除去，而 DMPA 在丙酮中的溶解度较小，在合成过程中需要加入大量的丙酮，脱酮过程麻烦且脱不干净，给生产过程带来安全隐患。二羟甲基丁酸（DMBA）作为新一代的亲水性扩链剂，结构与 DMPA 相似，却能缩短了反应时间，降低能耗，节省能源，其产品性能优越，使水性聚氨酯分散体系在皮革涂饰、胶粘剂、涂料等方面得到更加广泛的应用 10。3.1 溶解度方面曾俊等
13、11在实验中发现，DMBA 与 DMPA 在聚合物多元醇中的溶解行为受聚合物多元醇相对分子质量影响较小，但二者的溶解温度有很大的差别。DMPA 的溶解温度为145150 ，低于此温度，又慢慢析出，而 DMBA 的溶解温度为 80 ，一旦溶解，降低温度无析出现象。这由于 DMBA 的熔点较低（T m=108113 ） ，而 DMPA 的熔点则较高（T m=175188 ） 。3.2 反应活性方面在反应活性方面 DMPA 体系在 6 h 后仍有较强的 NCO 基吸收峰，此时仍可看到反应瓶中有少量未溶解的 DMPA。而 DMBA 体系在 5 h 后 NCO 基吸收峰已不明显，这说明DMBA 与 NC
14、O 基反应较快。图 4 DMPA 与 DMBA 结构比较这是因为，DMBA 在聚合物多元醇中溶解温度为 80 ，而体系反应温度也为 80 ，整个反应在均相体系中进行；其二是 DMPA 与 DMBA 在分子结构上的差异，DMBA 由于碳链上增加一个亚甲基（CH 2） ，使羧基与羟基距离加大，羟基与异氰酸酯基反应的空间位阻减小（如图 4 所示） 。3.3 机械强度方面DMBA 聚氨酯乳液胶膜的拉伸强度及断裂伸长率高于 DMPA 聚氨酯，但 50%模量则较低。原因还是在于 DMBA 的分子结构，庞大的侧链 CH2COO妨碍了聚氨酯硬段的聚集，硬段堆砌程度差，使硬段本身在软段基质中溶解程度偏高，硬段微
15、区中硬段减少，这些因素会导致模量下降，然而，低模量会导致较大的断裂伸长，反过来较大的断裂伸长又会使软段进一步产生应力结晶，结果出现较高的拉伸强度。4 结语随着 DMPA 用量的增加，分散体的粒径总体减小，粒径分布变窄，稳定性增强，涂膜的拉伸强度和剪切强度提高，断裂伸长率降低。但 DMPA 含量过高将导致耐水性下降，相转变点后延，使乳化过程需要更多的水，固含量大大降低。当 DMPA 含量较低时，乳液粘度随 DMPA 含量的增大而变化不明显，而当 DMPA含量较高时，随着亲水基团含量的增加，双电层厚度增加和水溶胀性因素占主导地位，乳液的粘度明显增大。DMBA 作为新一代的亲水性扩链剂，结构与 DM
16、PA 相似，却能缩短了反应时间，降低能耗，节省能源，其产品性能更加优越，但由于价格远高于 DMPA，故工业应用较少。参考文献1 瞿金清, 陈焕钦. 高固含量水性聚氨酯分散体的合成J. 化工学报, 2003, 54(6): 868-871.2 胡国文等. MMA/BA 共聚物改性的水性聚氨酯的合成与表征J. 化工学报, 2007, 58(7): 1581-1586.3 姜大伟等. PU/PA 复合材料结构与性能的研究J. 中国皮革 , 2005, 34(5):27-31.4 许戈文. 水性聚氨酯材料M. 北京: 化学化工出版社, 2006.5 于海深, 高丽华. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂合成工
17、艺的研究 J. 化学世界, 2009, (3): 149-152.6 纪学顺等. 水性聚氨酯乳液粘度的影响因素研究J. 中国胶粘剂 , 2008, 17(9): 14-17.7 Wen Ten-Chin, Wang Yeong-Jyh, Cheng Tsungtien, et al. The effect of DMPA units on ionic conductivity of PEG-DMPA-IPDI waterborne polyurethane as single-ionelectrolytesJ. Polymer, 1999, 40(14): 3979-3988.8 朱宁香, 叶代勇, 陈焕钦. PUA 复合分散体稳定性的影响因素J. 精细化工, 2008, 25(2): 186-191.9 张辉, 沈慧芳, 陈焕钦. DMPA 加料方式及含量对聚氨酯 -丙烯酸酯复合乳液的影响J. 化学建材, 2005, 21(1): 6-8.10 刘都宝等 . 无溶剂型水性聚氨酯的合成及性能研究 J. 安徽大学学报（自然科学版）, 2008, 32(5): 75-78.11 曾俊, 王武生等. DMBA 与 DMPA 聚氨酯乳液主要性能比较J. 皮革化工, 1999, 16(5): 19-22.
