1、X 射线光电子能谱复旦大学材料系 吕平在对许多材料的研究和应用中，了解其表面性能是很重要的。而要获得材料的表面性能，就需要一些特殊的仪器，对各种材料从成分和结构上进行表面表征。其中，X 射线光电子能谱（XPS）由于其对材料表面化学性能的高度识别能力，成为材料分析的一种重要技术手段。X 射线光电子能谱是由 Siegbahn 等人在 20 世纪 50 年代提出并实现用于物质表面元素定性定量分析的方法。Siegbahn 由于对光电子能谱的谱仪技术和谱学理论的杰出贡献而获得了 1981 年诺贝尔奖。这是一种以光与物质相互作用的原理为基础的方法。1.光与物质的相互作用一、光电效应物质受光作用放出电子的现
2、象称为光电效应，也称为光电离或光致发射。如图 1 所示，这个过程表示为：h+AA*+e-A: 中性原子；h：光子能量；A *+：出于激发态的离子；e-：光电子。光电子的能量 Ek=h-EBEB是以真空能级为参考的电子结合能。虽然光电离也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不遵守一定的选择定则，任何能级的电子都可以被电离。原子各能级发射出冠电子的概率由电离截面 决定。 越大，说明该能级上的电子月容易被激发，与原子其他能级上的电子相比，它的光电子峰的强度就交大。 与原子序数 Z，主量子数 n，角量子数 l，入射光频率 决定。二、受激原子的弛豫由电离过程产生的终态离子 A*+处
3、于高激发态，会自发发生弛豫而变为稳定状态。这一过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者发射 X 荧光，后者发射俄歇电子。其过程如图 2 所示。h图 1图 2X 射线荧光的能量是特征性的，与元素一一对应。俄歇电子的能量也是特征性的，与入射能量无关。荧光几率与俄歇几率如图 3 所示，即低 Z 元素容易发生俄歇效应。图 3三、光电子逸出深度虽然 X 光的穿透深度可达 1mm，只有从表面逸出的光电子，才对确定 Eb 的谱峰有所贡献。对于 XPS 有用的光电子能量 1001200eVm=0.52.0nm（金属）=410nm（高聚物）信息深度 d 与逸出深度的关系，d=sin，如图 4 所示。因此，可以通过
4、 来调整表面灵敏度。图 42.XPS 的基本原理一、电子结合能 Eb固体样品中的电子结合能是指电子从所在能级跃迁到费米能级所需的能量。由费米能级到真空能级称为功函数 Ws。这样，对于固体样品来说，X 射线的能量被分配在三部分:电子结合能，功函数，光电子动能。h=E b+Ws+Ek （2.1）图 5图 5 可以表示上述能量关系，在 XPS 中，由于样品与谱仪材料的功函数是不同的。但样品通过样品台与谱仪接触良好，他们二者的费米能级将处于同一水平。于是当电子穿过样品至谱仪入口之间的空间时，受到谱仪与样品接触电位差 V 的作用，使其动能由 Ek变为 Ek，由图 5 所示有能量关系 Ek + W Ek
5、+ Wp，带入（2.1）得：Eb h - Ek- Wp （2.2）对一台仪器而言，其功函数 Wp在 4eV 左右。H 是实验时选用的 X 射线能量，也是已知的。因此只要测出光电子的动能 Ek，就可以算出样品中某一原子不同壳层电子的结合能Eb。二、化学位移能谱中表征样品芯电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。因原子所处化学环境不同而引起内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移，称为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两个方面的含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同，二式指原子具有不同的化学价态。如纯金属铝原子 Al (零价) ，其 2p 轨道电子结合能为72.7eV；当它与氧化
6、合成 Al2O3 后，铝为正三价 Al+3，这时 2p 轨道电子结合能为 74.7eV，增大了 2eV。再如硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4)价的价态升高 S 1s 轨道的结合能 EB 增加近 8 eV。除化学位移外，由于固体的热效应与表面电荷效应等物理因素也可能引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。在应用 XPS 进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。3.定性和定量分析一、XPS 谱图的一般特征1.光电子谱线（如图 6）（1 ）强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 （2 ）对称性。金属中的峰不对称性是由金属 EF 附近小能量电子-空
7、穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 图 6（3 ）化学位移。化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少结合能 Eb 增加） 。如对于 Ti 和 Ti4+的 2p1/2 的化学位移。电荷从 TiTi4+减少，所以 2p 轨道弛豫到较高结合能位置(从 453.8 eV458.5 eV)，如图 7 所示。 化学位移信息对官能团、化学环境和氧化态分析是非常有力的工具。图 72.非弹性背底XPS 谱显示出一特征的阶梯状背底，光电发射峰的高结合能端背底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。平均来说，只有靠近表面的电子才能
8、无能量损失地逸出，在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。3.俄歇电子峰由弛豫过程中原子的剩余能量产生。它总是伴随着 XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量 h 无关，因此可以通过转换 X 光源来区分光电峰哥俄歇峰，在 XPS 谱图中移动的为俄歇电子峰，光电峰几乎不移动。图 84.自旋-轨道分裂（SOS ）自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量 j =|ls|。对每个 j 值自旋-轨道分裂能级的简并度 = 2j +
9、1。l1.时出现双峰，j 大的峰比较高。5. X 射线卫星峰X 射线一般不是单一的特征 X 射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致 XPS中，除 K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。表 1 Mg 和 Al 靶的 X 射线卫星峰线（相对于 K1，2 线的分离与相对强度）6. 振激和振离峰振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）A+h=(A 2+)*+2e-正常：E k(2P)=h-E b(2P) 振离：E k(2P)=h-E b(2P)+Eb(3d)振激(Shake-up):在 X-ray 作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的
10、束缚态导至发射光电子的动能减少。 （能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位） 振激和振离峰：振离峰以平滑连续谱的形式出现在光电子主峰低动能的一边，连续谱的高动能端有一陡限。振激峰也是出现在其低能端，比主峰高几 ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线，如图 9 所示。图 97.能量损失谱光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构卫星峰。如带间电子激发或等离子体激元的激发。 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带“电子气”的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为 b，其能量损失是量子化的(b)。如受到多次损上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱
11、，如图 10 所示。 图 10二、元素组成鉴别目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。 方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套能级，其结合能可用作元素的指纹。 工具：XPS 标准谱图手册和数据库 步骤： （1 ） . 全谱扫描对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。在作 XPS 分析时，全谱能量扫描范围一般取 01200eV，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。 通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征
12、的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线，即使是周期表中相邻的元素，它们的同种能级的电子结合能相差也还是相当远的。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素种类。 就一般解析过程而言，我们总是首先鉴别那些总是存在的元素的谱线，特别是 C 和O 的谱线；其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线；最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是未知元素的最强谱线；对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，它们之间应有一定的能量间隔和强度比。鉴别元素时需排除光电子谱中包含的俄歇电子峰。区分出俄歇电子峰的方法是分别Mg K 和 Al K 采集二张谱，其中峰位移的是俄歇电子峰，不位移
13、的是光电子峰。(2). 窄区扫描 对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理，如图 11 所示。图 11三、化学态分析依据：化学位移和各种终态效XPS 主要通过测定内壳层电子能级谱的化学位移可以推知原子结合状态和电子分布状态。 (1). 光电子谱线化学位移一定元素的电子结合能会随原子的化学态(氧化态、晶格位和分子环境等 )发生变化(典型值可达几个 eV)即化学位移。这一化学位移的信息是元素状态分析与相关的结构分析的主要
14、依据。 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如 C1s：TiC(281.7eV) ，石墨(284.3eV)，CO2(297.5eV) 。因而 XPS 常被用来作氧化态的测定。与用核磁共振分析非等效 C 和非等效 H 一样，XPS 光电子线的位移还非常普遍地用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上较之 NMR更优越的是可分析除 H、He 以外的全周期表元素。内层电子结合能的化学位移反映了原子上电荷密度的变化，有机分子中各原子的电荷密度受有机反应历程中各种效应的影响，因而利用内层电子的光电子线位移，可以研究有机反应中的取代
15、效应、配位效应、相邻基团效应、共扼效应、混合价效应和屏蔽效应等的影响。有机分子的基团位移法更直接地根据化学位移给出分子结构。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。图 12图 13图 14(2). 俄歇线形(Auger line shape) 价壳层俄歇线，如 KVV、LVV、LMV 等，它们的外形与一定的化学状态有着内在的联系。四、定量分析元素灵敏度因子法大多数分析都使用由标样得出的经验校准常数(称为原子灵敏度因子 )。元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面: 因此， 式中 Sij 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法
16、加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1 作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。 这样，对某一固体试样中两个元素 i 和 j，如已知它们的灵敏度因子 Si 和 Sj，并测出各自特定谱线强度 Ii 和 Ij，则它们的原子浓度之比为:一般情况下: 使用原子灵敏度因子法准确度优于 15%。在同一仪器上使用标样测量准确度优于 5%。在所有情形下重复性（精密度）好于 2%。峰强度的测量 必须包括以下修正：(1) X 射线卫星峰、震激峰、等离子激元或其它损失；(2) 背底扣除。图 15五、深度剖析（1 ）非破坏性：变角 XPS 分析法。原理如图 16 所示图 16（2 ）破坏性：离子束溅射深度剖析法
17、。由离子束溅射形成了一个直径大于初级电子束的陷口，在溅射过程中陷口不断加深，XPS 则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布，如图 17 所示。图 17六、小面积 XPS 分析(SAXPS) 和成像 XPS(iXPS).利用微聚焦的单色 X 射线源的微小束斑(10 m) 特性，将其定位到要分析的点上后采集谱数据来实现。XPS 可对元素及其化学态进行成像，绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图象。 VG 专利的平行 X 光电子成像(XPS imaging)技术空间分辨率保证指标0.1%的所有元素（除 H, He 外）的鉴别； 表面元素组成的半定量测定（误差10%） ，
18、无强矩阵效应； 亚单层灵敏度；探测深度 120 原子单层(10 nm)，依赖材料和实验参数； 优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态等） ； 来自震激跃迁（*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息； 使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别； 详细的电子结构和某些几何信息； 样品 10nm 内的非破坏性元素深度剖析，以及利用(1)角相关 XPS 研究和(2)有不同逃逸深度的光电子进行表面不均匀性的估算。 横向分辨率较低（横向空间分辨 3150m，取决于具体仪器） ； 分析是非破坏性的；X 射线束损伤通常微不足道。 随着材料科学、生
19、物技术和一般表面现象研究兴趣的增强，与 XPS 技术和仪器的优势结合，使得 XPS 在可预见的将来仍会是卓越的表面分析技术。当与其它表面分析方法联合应用时，XPS 将在扩展我们对表面的化学、形态和活性的理解方面起关键性的作用。 一、在高分子聚合物材料中的应用有机化合有机化合物与聚合物主要由 C、H 、O、N、S、P 和其它一些金属元素组成的各种官能团构成，因此就必须能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。 表 2 有机物样品的典型 C 1s 结合能值二、在催化材料科学中的应用由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS 是评价它的最好方法。XPS 可提供催化活性有价值的信息。【例】X
20、PS 分析表明 Pd 催化剂的催化活性直接与 Pd 的化学状态有关图 19三、在半导体微电子技术中的应用电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。【例】金属化系统 Au/Cr/Si 界面反应的研究：图 20【例】引脚元素分布成像图 21四、在腐蚀科学中的应用吸附、分凝、气体表面反应、氧化、钝化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层( 钝化层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析和研究。 【例】不锈钢材料分析元素分析：Fe， Cr，Ni， 元素分析：不锈钢一般由 Mo，Si 等合金元素组成。不锈钢氧化膜中元素价态分析。不锈钢耐腐蚀机理的研究。图 21五、在薄膜材料研究中的应用如 LB 膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的均匀性如何等。【例】多层膜结构深度剖析图 23
