1、双笼氟化富勒烯分子 C20F18 (CO) 2C20F18 电子输运性能的第一性原理研究 边江鱼 张洋 常鹰飞 长春师范大学化学学院 东北师范大学化学学院 摘 要： 以双笼氟化富勒烯 C20F18 (CO) 2C20F18为中心分子, 与 Ag (100) 纳米线电极连接构筑分子电子器件, 通过第一性原理和非平衡格林函数相结合的方法, 对器件的电子输运特性进行了研究.结果显示, 在外加偏压的作用下, 中心分子的前线轨道逐渐定域在分子的左侧, 电子透射通道被阻塞, 所对应的共振隧穿峰被压制, 器件的电流-电压特性曲线在 0.30.8V 区间内表现出明显的负微分电阻 (NDR) 现象.关键词： C
2、20F18 (CO) 2C20F18; 分子器件; 电子输运性能; 第一性原理; 负微分电阻; 作者简介：边江鱼, E-mail:收稿日期：2017-08-14基金：国家自然科学基金资助项目 (21503040) First-principles investigation of electronic transport properties of molecular device based on double-cage fluorinated fullerene C20F18 (CO) 2C20F18BIAN Jiang-yu ZHANG Yang CHANG Ying-fei Depar
3、tment of Chemistry, Changchun Normal University; Faculty of Chemistry, Northeast Normal University; Abstract： The transport properties of molecular device based on C20F18 (CO) 2C20F18 has been studied using non-equilibrium Greens function method combined with density functional theory.The calculatio
4、n result shows that the current-voltage characteristic of the device displays remarkable negative differential resistance (NDR) behaviors in the range of 0.3 to 0.8 V.The investigation on the transmission spectrum and transmission eigenstate under different bias showed that the LUMO of central molec
5、ule gradually localized on the left part of it under the effect of bias, leading to the transmission channels has been blocked, and the corresponding resonant tunneling peak has been suppressed, is the major reason of the NDR.Keyword： C20F18 (CO) 2C20F18; molecular device; electronic transport prope
6、rty; first-principles; negative differential resistance; Received： 2017-08-140 引言近年来, 随着科学技术的迅猛发展, 科学家们已经可以从原子或分子尺度出发制备具有特定功能的纳米结构, 并以此作为分子电子器件的基础.相对于传统的硅基芯片, 分子器件的尺度大大减小, 并且可通过功能性基团精确调控器件的性质.实验研究发现分子器件具有很多新奇的不同于宏观电子器件及导体的电子输运特性, 如库仑阻塞效应、巨磁阻现象、整流效应及负微分电阻等, 1-5基于这些特性, 科学家们已经成功构建出具有各种功能的分子电子器件, 例如分子开关
7、6、分子导线7、分子整流器8以及分子存储器9等.理论研究方面, 第一性原理与非平衡态格林函数 (NEGF) 相结合的量子输运计算方法, 被公认为是研究分子器件输运性质的有效手段.10-13富勒烯分子及其衍生物一直是分子器件研究领域的热点材料之一14-17.在众多的富勒烯衍生物中, 对氟化富勒烯的研究备受人们关注18-20.最近的理论研究结果显示, 氟代富勒烯, 如 C20F20以及 C60F60, 能够禁锢 1 个额外注入的电子, 形成溶剂化电子体系21-22.李志儒等研究者发现双笼氟代富勒烯分子C20F18 (NH) 2C20F18能在其中 1 个笼中禁锢 1 个电子, 形成电荷局域双稳态2
8、3.而马晶等人的研究结果发现, 通过外加静电场, 能够实现电子在笼间的迁移, 即双稳态之间的转换, 并根据这一特性设计了一类基于双笼氟代富勒烯的 MQCA (分子尺度的量子点元胞机) 分子24.这一有趣的性质为基于富勒烯分子体系的分子器件开创了又一个有价值的研究方向, 即以双笼氟代富勒烯为中心分子, 通过控制额外电子的束缚和迁移, 可以实现很多具有特定电学性质的分子电子器件, 如分子开关、分子整流器等.本文以双笼氟代富勒烯 C20F18 (CO) 2C20F18为中心分子, 将其跨接在 Ag (100) 纳米线电极之间构成分子器件, 利用量子化学第一性原理和非平衡格林函数相结合的方法, 对其电
9、子输运性能进行了研究.1 计算模型和方法首先, 通过 Gaussian 09 程序25中的 B3LYP/6-31G (d, p) 方法对中心分子进行了几何结构优化和频率计算, 确认中心分子为势能面上的极小点 (无虚频) , 然后将其对称地放置于 2 个有限截面 Ag (100) 纳米线电极之间构成分子结, 如图 1 所示.整个器件分为 3 部分:左电极, 右电极和中心散射区.根据文献报道, 左右两电极每层的原子数选取为 5, 4, 5, 4, 的顺序排列.26-27中心散射区除中间分子外, 还包括了左电极的 4 层以及右电极的 3 层原子.经能量扫描, 将中心分子与两电极间的距离固定为 0.2
10、8nm.为避免镜像分子之间的相互作用, 在垂直于输运方向上采用了 2.5nm 的超晶胞尺寸.图 1 C20F18 (CO) 2C20F18 与 Ag (100) 纳米线电极所组成的分子器件结构示意图 下载原图器件电子输运性能的计算采用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的 ATK 程序28-30完成, 交换关联能采用 GGA 泛函的 PBE 极化函数, 布里渊区 K 点取样为11100, 电荷密度积分能量截断值为 2 040.85eV.为了平衡计算精度和计算时间, 采用 Toroullier-Martins 非局域赝势描述内层芯电子, 对 Au 原子的外层电子采取单精度极化基矢 (SZP) .其他
11、原子则选取双精度极化基矢 (DZP) 来描述.通过体系的电流可以由 Landauer-Bttiker 公式求得31式中:e 为电子电量, h 为普朗克常数, E 为电子隧穿入射能量, V 为沿输运方向的外加偏压, f L/R为左/右电极的电子费米-狄拉克分布函数, L/R为左/右电极的化学势, L, R为能量积分区间, 也称为偏压窗口, T (E, V) 为在能量 (E) 和外加偏压 (V) 时体系的透射系数.2 计算结果和讨论2.1 零偏压下的输运特征图 2 零偏压下 C20F18 (CO) 2C20F18 分子器件的透射系数谱 下载原图图 2 为器件在零偏压时的透射系数谱, 以 Ag (1
12、00) 纳米线电极的费米能级为能量零点, 即 Ef=0.从图 2 可以看出, 零偏压下器件的透射系数谱在费米能级附近有 2 个透射峰 (0.08 和 0.2eV, 透射几率分别为 0.99 和 0.98) .根据前线轨道理论32, 这 2 个透射峰分别对应于器件的 LUMO 和 LUMO+1, 对费米能级附近的透射行为起主导作用.图 3 为零偏压下中心分子 LUMO 和 LUMO+1的 MPSH (分子轨道投影自洽哈密顿量) 图.MPSH 是体系的自洽哈密顿量在分子上的投影, 与自由分子的哈密顿量相比, 它包含了左右电极对分子轨道的影响.透射系数谱中透射峰的位置由 MPSH 对应分子轨道的能级
13、决定, 而分子轨道的局域程度则决定了透射峰的强弱.从图 3 中可以看到, 器件的 LUMO 和 LUMO+1在富勒烯球体内部和球面上都有分布, 表现出明显的双层结构.其中 LUMO 为分布于整个中心分子区域的成健 轨道, 而LUMO+1为分布于整个中心分子区域的反健 轨道.这 2 个轨道在整个中心分子区域都呈现出良好的扩展性, 可以很好地与电极耦合, 是非常顺畅的电子输运通道, 在透射系数谱上表现为 2 个较强的透射峰, 又由于这 2 个峰的强度和位置都比较相近, 因此融合为 1 个较宽的透射峰.图 3 零偏压下中心分子前线轨道的 MPSH 图 下载原图2.2 有限偏压下的输运特征研究有限偏压
14、下分子的输运性质可以更丰富地描述分子器件的电学特性.根据前述方法, 我们计算得到了有限偏压在-22V 区间内 C20F18 (CO) 2C20F18分子结的电流-电压特性曲线 (I-V 曲线) , 如图 4 所示.图 4 C20F18 (CO) 2C20F18 器件的电流-电压特性曲线 下载原图从图 4 可以看出, C 20F18 (CO) 2C20F18分子器件的 I-V 曲线并不符合宏观导体的欧姆定律, 而是表现出了明显的非线性特征.在 00.3V 偏压范围内, 通过器件的电流随外加偏压的增加迅速增大, 变化满足欧姆定律, 表现出金属的输运特性.当外加偏压继续增大至 0.8V 时, 通过器
15、件的电流随外加偏压的增大急剧减小, 表现出了明显的负微分电阻 (NDR) 效应, 峰谷比 (电流峰值与电流谷值之比) 为 9.99.当外加偏压大于 0.8V 时, 器件中电流虽略有起伏, 但其值却仍然很小.由 Landauer-Bttiker 公式可知, 通过中心散射区的电流大小决定于偏压窗口内透射系数的积分区域, 积分区域越大, 电流越大.而透射系数的积分区域又受偏压窗口内分子前线轨道的数目、轨道的透射几率和空间分布等因素制约.从图 5 (a) 可以看出, 当外加偏压为 0.3V 时, 器件的透射系数谱中, 在偏压窗口内有 1 个强度较高的透射峰 (位于 0.08eV, 透射系数为 0.69
16、) , 对应于体系的 LUMO.与零偏压时相比, 此时 LUMO 的 MPSH 在中心分子右侧的振幅明显减小 (见图 5 (b) ) , 导致所对应的透射峰强度变弱, 但由于其在整个分子骨架上都有分布, 故仍可提供电子透射通道.尽管该透射峰的强度与零偏压时相比有所减弱, 但由于其完全进入积分窗口, 使得此时偏压窗口内透射系数的积分区域增大, 因此器件在 0.3V 时有较大的电流.而当外加偏压继续升高至 0.8V 时, 中心分子从电极上得到电子, LUMO 穿过费米能级, 变为占据轨道.器件的透射系数谱中, 在偏压窗口内只有 1 个位于-0.2eV 处很弱的透射峰.从图 5 (b) 可以看到,
17、该透射峰所对应前线轨道的MPSH 局域在中心分子的左侧, 而在中心分子右侧的振幅几乎消失为零, 透射通道被阻塞, 对应于很弱的透射峰.与 0.3V 时相比, 偏压窗口内透射系数的积分区域明显减小, 导致通过体系的电流急剧下降, 因而出现 NDR 现象.图 5 不同偏压下器件的透射系数谱 (a) 和偏压窗口内透射峰所对应的 MPSH 图 (b) 下载原图阴影区域为偏压窗口, 虚线为费米能级3 结论以双笼氟化富勒烯为中心分子, Ag (100) 纳米线为电极, 构筑分子电子器件, 通过第一性原理和非平衡格林函数相结合的方法, 对其电子输运特性进行了研究.结果显示, 随着外加偏压加大, 体系的前线轨
18、道逐渐被定域在中心分子的左侧, 电子透射通道被阻塞, 所对应的透射峰被压制, 导致 NDR 现象的出现.参考文献1HEATH J R, RATNER M A.J.Phys Today, 2003, 56:43-49. 2黄静, 李群祥, 杨金龙.J.中国科学 (化学) , 2016, 46:12-26. 3SUN L, DIAZ-FERNANDEZ Y A, GSCHNEIDTNER T A, et al.J.Chem Soc Rev, 2014, 43:7378-7411. 4TAO N J.J.Nat Nanotechnol, 2006 (1) :173-181. 5ZIMBOVSKAYA
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