1、原位小角 X 射线散射研究热拉工艺对熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜结构的影响 王卫 徐佳丽 林元菲 李薛宇 孟令蒲 李良彬 石河子大学化学化工学院新疆兵团化工绿色过程重点实验室 中国科学技术大学国家同步辐射实验室 摘 要： 采用原位小角 X 射线散射和扫描电子显微镜研究了热拉过程中, 拉伸比和拉伸温度对熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜晶体和孔洞结构的影响.研究结果表明, 冷拉、热定型过程中片晶簇被分离开, 其内部结构在热拉过程中不发生分离等变形;随着热拉拉伸比的增加, 片晶簇间架桥长度不断增大;与冷拉、热定型样品相比, 热拉后的微孔膜架桥沿垂直于拉伸方向具有较好的周期性.不同的拉伸温度结果表明, 架
2、桥长度随拉伸温度升高而增加;温度过高时架桥会发生熔融.关键词： 聚丙烯微孔膜; 原位小角 X 射线散射; 冷拉-热定型-热拉; 微孔; 片晶簇; 作者简介：王卫, 男, 博士, 副教授, 主要从事催化化学及环境学研究.E-mail:作者简介：孟令蒲, 男, 博士, 主要从事高性能薄膜拉伸加工物理研究.E-mail:收稿日期：2017-03-27基金：国家自然科学基金 (批准号:21267020) Effect of Hot Stretching on the Structure of Polypropylene Microporous Membranes with in situ Small
3、Angle X-Ray ScatteringWANG Wei XU Jiali LIN Yuanfei LI Xueyu MENG Lingpu LI Liangbin School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, Shihezi University; National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science an
4、d Technology of China; Abstract： With in situ small angle X-ray scattering and scanning electron microscopy measurements, effects of hot stretching temperatures and draw ratios on the lamellae and pore structure of the polypropylene microporous membrane were studied. The results show that the lamell
5、ar clusters are separated during the cold stretching and heat setting process, while the internal structures do not undergo separation during the hot stretching process. With the increase of the hot stretching ratio, the bridge length of microporous membrane after hot stretching process increases su
6、bstantially. Also, it has better periodicity along the equatorial direction compared with the cold-stretching and heat-setting samples. The results of different stretching temperatures show that the length of the bridge increases with the increase of the stretching temperature. When the temperature
7、is too high, the bridge will partially melt. This work can provide guidance for the structural control during preparation of polypropylene microporous membranes.Keyword： Polypropylene microporous membrane; In situ small angle X-ray scattering; Cold stretching-heat setting-hot stretching; Micropore;
8、Lamellar cluster; Received： 2017-03-27在聚合物的熔融拉伸中, 热拉阶段是一个复杂的过程, 其中, 片晶厚度减小, 架桥数量增多, 可能的原因是一些片晶熔融重结晶形成了架桥, 高分子折叠链解开并且重新取向1.另一方面, 一些孔洞在冷拉后看不见, 而孔洞在热拉过程中被扩大.升高温度, 熔融的高分子链会以一种动态的形式解缠结, 但温度并不能改变缠结点之间的平均长度及缠结链段的长度, 或者是缠结的密度.在晶体结构中链段经过解缠结从片晶间的无定形区抽出.随着温度的降低, 半结晶聚合物的片晶间无定形区的缠结密度能够保持不变甚至增加.通常认为半结晶聚合物的机械性能与其结
9、晶度有关, 也和片晶间无定形区的系带分子链 (tie 链) 的浓度分布相关.在这些变量中, 由于 tie 链不容易通过实验测量或者通过理论预测, 所以容易给研究造成错觉.Feng 等2通过假设片晶间非晶区的缠结网络直接影响 tie 链的形成, 推断它对微孔膜整体机械性能和孔洞的形成起重要作用.由此片晶间无定形区域中缠结链段的密度可能高于最初的非晶态;温度无法改变片晶间缠结链段的密度, 但是可以改变链段的流动性.拉伸比低于 200%, 温度为 130时, 较强的架桥结构会导致主熔融峰右侧出现小肩峰, 与冷拉样品相比, 热拉会产生更多架桥, 在高温条件下由于主链解开, tie 链会不受限制, 被拉
10、伸结晶成为架桥, 这一过程中退火和冷拉都不涉及.同时一些链段也会从片晶中拉出, 所有这些会导致架桥的增加.在热拉过程中断裂的架桥会被其它稳定的架桥合并, 一些架桥会相互黏附, 最终形成稳定的架桥, 有利于孔结构的稳定.熔融拉伸法制备微孔膜工艺流程: (1) 在拉伸冷却外场下制备具有高度取向的平行排列片晶结构的预制膜; (2) 对预制膜进行退火处理, 消除微缺陷和增加片晶厚度; (3) 冷拉诱发微孔产生, 热拉使微孔不断扩大3.该工艺具有环保、无污染及微孔结构均匀可控等优点, 是目前锂电池微孔隔膜工业加工使用最多, 也是最成熟的工艺.在微孔膜制备过程中, 原料参数、挤出-流延工艺7,8、退火工艺
11、9,10和后拉伸工艺11,12对微孔膜结构和性能具有重要影响.我们曾深入研究了挤出流延过程中流延拉伸比和流延辊温等参数对预制膜力学性能及微孔膜结构与性能的影响7,8, 揭示了冷拉过程中微孔形成机理13.本文报道热拉工艺条件对聚丙烯微孔膜晶体结构和微孔结构的影响.通过原位小角 X 射线散射技术 (in situ SAXS) 研究热拉过程以及热定型、降温过程中, 拉伸方向的片晶厚度以及长周期的变化, 再结合离线扫描电子显微镜中片晶簇平均厚度和架桥平均长度, 建立热拉拉伸比、温度与微孔膜微孔结构、微孔形貌的关系.1 实验部分1.1 样品与仪器采用扫描电子显微镜 (SEM, Sirion200, FE
12、I 公司) 对样品的表面形貌进行表征, 样品在真空中喷金 60 s, 加速电压为 5.00 k V.等规聚丙烯 (i PP) 流延膜由广东工业大学雷彩红提供.预制膜通过挤出、拉伸、热定型制备.口模温度为 210, 拉伸比为 125, 冷却辊的温度为 80.图 1 分别是自制恒幅宽单向拉伸装置和聚丙烯微孔膜的实物图.恒幅宽单向拉伸装置具备力学数据采集、拉伸条件精确控制、以及与 X 射线联用进行原位结构检测等功能14.该装置通过伺服电机驱动正反向滚珠丝杠带动夹头向两侧匀速运动, 对样品施加均匀拉伸, 同时保证 X 射线始终从样品中央位置入射.应力信息通过 BK-2A 型传感器 (中国航天空气动力技
13、术研究院) 采集.装置腔体通过热风加热, 能够在较短的时间内升温至设定温度, 并维持其温度的稳定.Fig.1 Pictures of the tensile apparatus for microporous membrane preparation (A) and polypropylene microporous membrane after stretching (B) 下载原图小角 X 射线散射 (SAXS) 可用于在线研究晶体形态随拉伸的演变过程.本实验使用的仪器是自行研制的二维 (2D) SAXS 仪15.30 W 微焦点 X 射线源 (Incoatec, Gmb H) 经单色化后
14、得到 Cu K 射线 (=0.154 nm) , 提供高平行光束 (发散度约 1 mrad) .多丝正比探测器 (Bruker Hi-star) 记录 X 射线散射光强, 探测面积为 10241024 像素点 (每个像素点的尺寸为 105m) .样品到探测器的距离为 2883mm.通过测定和扣除 SAXS 数据的背底散射, 将散射矢量的模 q 作为横坐标对二维的散射图样进行径向积分, 得到一维散射强度分布曲线.由于 SAXS 是基于周期性的密度差来进行测量的, 因此利用公式 L=2/q计算得到长周期 L, 它包含晶区和非晶区的厚度, q 为峰位16.1.2 样品膜的制备聚丙烯预制膜在 135真
15、空干燥箱 (DZF-6050 型) 中退火处理 12 h 后, 裁剪成大小为 20 mm20 mm0.019 mm (L0L0H) 的样条.采用自制恒幅宽单向拉伸装置将预制膜拉伸至 30%应变, 拉伸温度为室温 (25) , 拉伸速度为 20 mm/s;将拉伸后的样品在 135热定型 20 min, 然后进行如下操作:(1) 在温度 135, 以 0.2 mm/s 的拉伸速度, 热拉伸至不同应变 (100%, 150%, 200%和 250%) ;随后样品均在 140热定型 20 min, 再将温度降至室温.4 个样品分别定义为 L0.3R1.0, L0.3R1.5, L0.3R2.0和 L0
16、.3R2.5.(2) 将拉伸温度分别设定为 127, 135 和 153, 以 0.2 mm/s 的拉伸速度热拉伸至 150%, 分别于 128.3, 136.8 及 154.5热定型 20 min, 将样品温度降至室温.为了便于描述, 将样品分别定义为 W127, W135和 W153.2 结果与讨论2.1 不同热拉拉伸比对聚丙烯微孔膜结构的影响图 2 为不同应变的热拉以及相应的热定型、降温过程中采集到的二维 SAXS 散射图样.热拉过程 L0.3R1.0, L0.3R1.5, L0.3R2.0, L0.3R2.5的采集时间分别为 120, 180, 240, 300 s.热定型和降温过程采
17、集时间相同.可以看出, 热拉、热定型及降温过程中, 在垂直于拉伸方向具有尖锐的散射信号, 表明微孔膜中生成了沿拉伸方向取向的微孔和纤维晶架桥.Fig.2 2D SAXS patterns of samples stretched to 30%at room temperature and then hot stretched with different strains (A1A4) , heat-set (B1B4) and cooled down (C1C4) 下载原图(A1C1) L0.3R1.0; (A2C2) L0.3R1.5; (A3C3) L0.3R2.0; (A4C4) L0.
18、3R2.5.图 3 为不同拉伸比的微孔膜的电镜照片.可以观察到不同热拉拉伸比制得的微孔膜的骨架片晶簇的厚度相差不大, 架桥长度却相差较大.对微孔膜 L0.3R1.0, L0.3R1.5, L0.3R2.0, L0.3R2.5以及冷拉热定型样品 L0.3的电镜照片中架桥的长度和片晶簇厚度进行数据统计 (如图 4) , 结果表明, 不同样品片晶簇的厚度基本相同, 而片晶簇间架桥长度从 40 nm (冷拉热定型样品) 增加至 230 nm (L0.3R2.5) .Fig.3 SEM images of L0.3and other membranes with different hot stretc
19、hing ratios 下载原图(A) L0.3R1.0; (B) L0.3R1.5; (C) L0.3R2.0; (D) L0.3R2.5; (E) L0.3.微孔膜沿着水平方向的无定形和晶体区域的平均厚度可通过电子密度分布相关函数 K (z) 17,18得到:式中:z 为拉伸方向;I 为散射强度.Fig.4 Average length of bridges (a) , lamellar stack thickness (b) , mean lamellar thickness (c) and long period (d) 下载原图Fig.5 Curves of one-dimensio
20、nal electron density correlation function 下载原图Inset:long period (L) and amorphous thickness (da) .图 5 为通过一维相关函数得到聚丙烯微孔膜的片晶长周期 (L) 和片晶间无定形区厚度 (d a) .通过 DSC 计算所有微孔膜结晶度均大于 50%, 因此得到的较小值da为无定形厚度, 片晶的厚度为将得到的片晶的平均厚度、长周期以及架桥的平均长度、片晶簇的平均厚度进行对比 (图 4) , 结果表明, 片晶簇的厚度以及片晶长周期和片晶厚度几乎相同, 说明热拉过程中片晶簇内的无定形区没有发生形变, 片晶
21、簇中片晶的数目也变化不大.因此, 冷拉热定型过程中被分离开的片晶簇在热拉过程中几乎不会发生变化, 只是片晶簇进一步分离, 连接片晶簇之间的架桥在拉伸作用下进一步变长.Fig.6 SAXS integral curves along equatorial direction of L0.3and microporous films made of different draw ratios at higher temperature 下载原图对冷拉热定型与热拉制得的微孔膜 SAXS 图样进行竖直方向的强度积分, 可得到一维积分强度曲线 (图 6) .与冷拉热定型样品相比, 热拉后的微孔膜在竖直方
22、向散射峰更明显、强度更大, 表明热拉可诱导生成周期性更好的架桥结构, 且架桥数量更多.对比不同的热拉拉伸比, 可以看出, 随着拉伸比的增加, q 值变小, 长周期变大, 说明随热拉拉伸比增加, 部分架桥断裂导致长周期性变大.2.2 不同热拉温度对聚丙烯微孔膜结构的影响图 7 为不同热拉温度时热拉、热定型及降温过程中二维 SAXS 散射图.图中所有样品的采集时间相同.表 1 为不同拉伸温度下各阶段的水平方向上的片晶长周期和晶体的平均厚度统计结果.可以看出, 在热拉、热定型和降温阶段, 拉伸温度对微孔膜片晶长周期、片晶厚度影响不大.Fig.7 SAXS patterns of different
23、stretching temperature during hot stretching (A1A3) , heat setting (B1B3) and cooling down (C1C3) 下载原图(A1) (C1) W127; (A2) (C2) W135; (A3) (C3) W153.Table 1 Some parameters of different hot stretching temperatures 下载原表 图 8 (A) (C) 为相同拉伸比不同热拉拉伸温度制备的微孔膜的 SEM 照片.将图 8 (A) (C) 中的架桥长度和片晶簇的厚度进行统计, 结果如图 9 所
24、示.随着拉伸温度升高, 连接片晶簇之间的架桥长度逐渐增加, 而片晶簇的平均厚度则变化不明显.微孔膜热拉过程中, 片晶簇和片晶簇间无定形为串联结构, 其承担的应力相同.由于片晶簇的刚性较好, 拉伸过程中片晶簇间无定形区承担主要的应变, 架桥长度不断增加.随着拉伸温度升高, 片晶簇间无定型区的刚性与片晶簇相差更大, 无定形区承担的应变增大, 其结果是架桥长度随拉伸温度升高而增大Fig.8 SEM images of microporous films made at different hot stretching temperatures 下载原图(A) W127; (B) W135; (C)
25、W153.Fig.9 Bridge length and lamellar stack thickness 下载原图Fig.10 SAXS integral curves of equatorial direction of samples made at different hot stretching temperatures 下载原图图 10 为不同热拉温度拉伸, 再经降温得到的微孔膜垂直于拉伸方向的 SAXS 小角积分曲线.可以看到, 在 127 和 135下热拉时, 架桥沿垂直于拉伸方向呈周期性排布.当热拉温度过高 (153) 时, 架桥部分熔融导致长周期增大, 超出了实验所用 SA
26、XS 设备的探测范围.3 结论利用熔融拉伸法制备了聚丙烯微孔膜, 通过 SAXS 和 SEM 研究了热拉过程中拉伸温度、拉伸比对微孔膜的晶体、架桥结构和微孔形貌的影响.研究结果表明, 冷拉、热定型过程中片晶簇被分离开, 其内部结构在热拉过程中不发生分离等变形;随着热拉拉伸比的增加, 片晶簇间架桥长度不断增大;与冷拉、热定型样品相比, 热拉后的微孔膜架桥沿垂直于拉伸方向具有较好的周期性.不同的拉伸温度结果表明, 架桥长度随拉伸温度升高而增加;温度过高时架桥会发生熔融.本工作可为聚丙烯微孔膜制备过程中结构控制提供指导.参考文献1Park I., Noether H., Colloid Polym.
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