1、基于五齿含氮配体构筑的杂多酸盐的合成及结构研究 史振雨 张爱敬 龙巍然 张国义 陈青 兰霞 兴义民族师范学院 摘 要： 采用水热合成法, 通过调节反应的 pH、温度、时间以及起始原料的物质的量的比, 我们成功地合成了一个新的多酸基超分子化合物 (H 3X) 4 (SiW12O40) 4H2O (H2X=2, 6-二甲基 (-3, 5-二 (吡唑-3-基) 吡啶) 。利用 X-射线单晶衍射, 元素分析、IR 吸收光谱和热重分析对该化合物的结构进行了表征, 检测结果表明该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 晶体数据:a=1.8850 (5) nm, b=2.0835 (5) nm, c=2.
2、0888 (5) nm, V=8.196 (4) nm3, =92.39 (0) , Z=4, R1=0.0386, wR2=0.0735。关键词： 多酸; 水热合成; 结构; 作者简介：史振雨 (1979) , 女, 河南唐河人, 兴义民族师范学院生物与化学学院教授、博士, 主要研究方向:多酸研究。收稿日期：2017-10-20Synthesis and Structure of a Polyoxometalate Based on a Pentadentate Nitrogen LigandSHI Zhenyu ZHANG Aijing LONG Weiran ZHANG Guoyi CH
3、EN Qing LAN Xia Xingyi Normal College for Nationalities; Abstract： We used hydrothermal synthesis method to prepare a new polyoxometalate-based compound, (H3X) 4 (SiW12O40) 4H2O (H2X=2, 6-dimethy (-3, 5-bis (pyrazol-3-yl) pyridine) , by controlling p H, temperature, reaction time and material ratio.
4、 The structure of the compound was characterized by X-ray single crystal diffraction, elemental analysis, IR spectra and thermogravimetric analysis.The results show that the compound belongs to monoclinic system, C2/c space group, crystal data:a=1.8850 (5) nm, b=2.0835 (5) nm, c=2.0888 (5) nm, V=8.1
5、96 (4) nm3, =92.39 (0) , Z=4, R 1=0.0386, wR2=0.0735.Keyword： polyoxometalate; hydrothermal synthesis; structure; Received： 2017-10-20多金属氧酸盐 (Polyoxometalates, POMs) 又称多酸, 是一类具有多核结构的金属氧簇化合物。近年来, 有关多酸的研究报道越来越多, 这源于多酸本身特殊的结构及其奇特、优越的物理化学性质, 使得多酸在催化、光、电、磁功能材料学及医药学等领域展现出潜在的应用前景1-4。Keggin 型杂多酸, 作为多酸家族中的一元
6、, 因在水溶液中结构稳定, 且具有强的酸性和氧化性, 一直以来是科研工作者研究的对象。在已报道的化合物中, Keggin 型多酸在构建新型结构中主要有两种作用:建筑单元和模板剂5-8。当充当建筑单元时, 它可以像有机配体一样充当多齿配体, 连接相邻的金属离子形成 1D、2D 或 3D 结构;作为模板剂, 它可以调控框架的形状。在合成 Keggin 基的有机-无机杂化化合物中, 配体的选择也尤其重要, 配体的构型及配位数决定所得化合物的结构。利用选择长链的有机配体 4, 4-联吡啶及其衍生物, 易形成具有孔洞结构的化合物9;而选择体积小的且配位原子相邻的有机配体, 如咪唑及其衍生物, 利于形成一
7、些多核簇10-12。本文中, 我们选择五齿配体 2, 6-二甲基 (-3, 5-二 (吡唑-3-基) 吡啶 (简写为 H2X) , 在水热条件下, 合成了一个新的有机-无机杂化化合物 (H 3X) 4 (Si W12O40) 4H2O, 并借助于红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析等对化合物的结构进行了表征。检测结果表明该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 化合物中 Keggin 阴离子 (Si W12O40) 4-和质子化的有机配体 H2X 间通过氢键相互作用, 形成超分子化合物。一、实验部分(一) 仪器和试剂PerkinElmer2400 元素分析仪 (C, H, N) ;红外光谱测
8、试使用的是 Nicolet 6700 红外光谱仪, 测试的波数范围为 4000-400 cm1;DTG-60H 热分析仪;Brucker SMART-CCD X 射线单晶衍射仪 (Mo K 靶) 。实验中所用到的试剂均为直接购买, 未进一步纯化。(二) 单晶的合成分别称取 0.1088g 的硝酸银、0.1092g 的硅钨酸和 0.0245g 的 H2X 于装有 8m L水的烧杯中, 混合搅拌 30 分钟后, 调节溶液的 p H 至 2.6, 装入 20m L 高压反应釜中, 在 160o C 下恒温晶化 4 天, 然后自然冷却至室温, 得到黄色块状晶体, 水洗后置于空气中自然干燥, 产率约 5
9、1% (按 W 计算) 。晶体的元素分析结果 (单位为质量分数/%, 括号内为计算值) :C15.90 (16.02) , H1.38 (1.45) , N7.11 (7.18) 。(三) 晶体结构的测定挑选大小适当的单晶, 然后放置于 X 射线单晶衍射仪上 (仪器型号为 Brucker SMART-CCD) , 在室温下, 用 Mo-K 射线 (=0.071073nm) , 采用 w 扫描方式收集衍射数据。晶体解析选用 SHELXTL-97 程序对其进行全矩阵最小二乘法修正。所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正, 碳原子上的氢原子位置确定是采用理论加氢的办法。晶体学参数见表 1。表 1 化
10、合物的晶体学参数 下载原表 二、结果与讨论(一) 化合物的红外光谱和热重分析如图 1, 红外光谱数据显示, 该化合物在 1093nm, 975nm, 920nm 和 780nm 处出现的特征峰应分别归属于 Keggin 型多金属氧酸盐中的 Si-O, W-Ot, W-Ob-W 和W-Oc-W 键的振动, 而 1372-1621nm 范围内的吸收峰则是 H2X 有机配体基团的特征谱带的伸缩振动。图 1 标题化合物的红外光谱 下载原图化合物的热稳定性分析是在 N2气流中, 以 10/min 的升温速率下进行。测试结果在温度范围在 23-800。从图中可以看出, 化合物共发生了两步失重, 第一步失重
11、发生在 64之前, 失重量为 1.06% (理论值为 1.84%) , 这个过程可归于结晶水分子的失去。从图 2 中可以看出, 从 377开始, 物质发生了明显的第二步失重过程, 该过程一直持续到 800, 这个过程可归于有机配体 H2X 的分解。图 2 标题化合物的热重曲线 下载原图2.2 化合物的晶体结构标题化合物是由 Keggin 簇阴离子 (Si W 12O40) 和质子化的有机配体 H2X 间自组装形成的, 结构如图 3 所示。从图 3 中可知, 该化合物基本单元中包含四个结晶水分子、四个质子化的 H2X 有机配体和一个 Keggin 型多阴离子簇 (Si W 12O40) 。在 (
12、Si W 12O40) 杂多阴离子簇中, 共有一个 Si O4四面体和 12 个 WO6八面体, 它们之间通过共角、共边或者共面的方式紧密堆积而成。其中 Si O4 四面体单元位于 Keggin 簇的中央, 处于对称中心的 Si 原子与 4 个 O 原子相连, 其中Si-O 键长的变化范围为 0.1625-0.1629 nm。所有的 W 原子均为八面体的配位模式, W-O 键长变化范围在 0.1690 (6) -0.2368 (5) nm。价键计算结果表明在该化合物的多阴离子中, 十二个 W 原子均为+6 价, 遵循电荷守恒原理。化合物中包含两个晶体学独立的有机配体 H2X, 其中一个 H2X
13、 配体中, 吡啶环和咪唑环处在同一平面上, 另一个 H2X 配体中的吡啶环和咪唑环间发生了扭曲, 扭转角度约为 44。配体中的 N-N 键长变化范围 0.1334-0.1403nm, C-C 键长变化范围 0.1290-0.1502nm, N-C 键长变化范围 0.1236-0.1425nm。配体 H2X 中未配位的氮原子发生了质子化, 从而满足整个化合物呈现电中性。图 3 标题化合物的基本单元组成图 下载原图多酸阴离子Si W 12O40簇间以及Si W 12O40通过与配体 H2X 间通过氢键相连最终形成三维超分子结构 (图 4) 图 4 标题化合物的 3D 超分子结构图 下载原图三、结论
14、我们利用水热技术, 通过选用五齿有机含氮配体 H2X 和多酸作用, 成功地合成了一个新的 3D 超分子化合物。该化合物地成功合成再次证明了水热技术是合成有机-无机化合物的一个强有力的手段。参考文献1王恩波, 胡长文, 许林。多酸化学导论M。北京:化学工业出版社, 1998. 2Gouzerh P, Proust A.Main-group element, organic, and organometallic derivatives of polyoxometalatesJ.Chemical reviews, 1998, 98 (1) :77-112. 3A.Mller, P.K?gerler
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