1、基于 TiO2/Perovskite/P3HT 结构的 n-i-p 型钙钛矿电池的电极界面优化与器件性能 贾晓瑞 骆群 张连萍 窦军彦 杨永珍 马昌期 刘旭光 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子学研究部苏州纳米科学与技术协同创新中心 摘 要： 以 TiO2/钙钛矿 (PVSK) /P3HT 的 n-i-p 型钙钛矿电池作为研究对象, 研究了TiO2薄膜退火温度对 TiO2薄膜的结晶性、基于此的钙钛矿薄膜的形貌以及光伏器件性能的影响, 比较了 P3HT 的掺杂以及不同批次 P3HT 材料对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响。结果表明:Ti
2、O 2薄膜的退火工艺及 P3HT 的批次对器件性能影响较大。TiO 2薄膜的制备工艺设为退火温度为 300, 退火时间为 45min, 提高 TiO2的退火温度到 500, 钙钛矿太阳能电池的效率可提高到 11.27%.通过优化钙钛矿薄膜厚度为 190nm, 制备得到光电转换效率为 6.77%的钙钛矿薄膜光伏电池。基于低温 TiO2为电子传输层、掺杂 P3HT 为空穴传输层的器件性能为开路电压 VOC=0.98V, 短路电流 JSC=19.94mA/cm2, 填充因子 fF=0.42, 转换效率 (PCE) =8.18%.TiO 2电子传输层和 P3HT 空穴传输层的系统优化对制备高性能 n-
3、i-p 结构钙钛矿电池具有重要意义。关键词： 钙钛矿太阳能电池; n-i-p 结构器件; TiO2 电子传输层; P3HT 空穴传输层; 作者简介：刘旭光 (1965-) , 男, 博士生导师, 教授, 主要从事碳功能材料的研究, (E-mail) 收稿日期：2016-04-19基金：科技部国际科技合作专项资助项目 (2012DFR50460) Electrode Interfacial Layer Optimization of n-i-p Type Perovskite Solar Cells Based on a TiO2/Perovskite/P3HT StructureJIA Xia
4、orui LUO Qun ZHANG Lianping DOU Junyan YANG Yongzhen MA Changqi LIU Xuguang Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology; Printable Electronics Research Center, Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chine
5、se Academy of Sciences (CAS) , Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology; Abstract： With TiO2/perovskite/P3HT n-i-p perovskite type battery as research object, effects of thermal annealing temperature of TiO2 film on the crystallinity of TiO2 film, morphology of perovskit
6、e film deposited on the treated TiO2 layer, and the photovoltaic performance of perovskite solar cells were investigated.Performance of perovskite solar cell device was also studied by comparing P3HT doping and different batches of P3HT materials.The results clearly show that annealing processing of
7、 TiO2 layer and property of P3HT play important roles in tuning perovskite solar cell performance.An optimized annealing condition of 300 for 45 min for the TiO 2 film was obtained.The power conversion efficiency (PCE) was further improved to 11.27% by increasing the thermal annealing temperature of
8、 TiO2 layer to 500.A PCE of 6.77% was achieved for the cell with a 190 nm-thick perovskite film layer.By optimizing P3HT layer with chemical doping and batch screening, an improved device performance of 8.18% with VOC=0.98 V, JSC=19.94 mA/cm2, fF=0.42, (PCE) =8.18% was achieved.The system atic optim
9、ization of TiO2 electronic transport layer and P3HT hole transport layer is of great significance to the preparation of high performance structure of n-i-ptype perovskite battery.Keyword： perovskite solar cells; n-i-p structure; TiO2 electron transporting layer; P3HT hole transporting layer; Receive
10、d： 2016-04-19基于有机-无机杂化的钙钛矿薄膜太阳能电池 (CH 3NH3PbX3, X=Cl, Br, I, PVSK) 因其具有全固态结构、制备工艺简单、高效率、低成本的优点成为近几年的研究热点, 仅仅几年时间其光电转换效率从 3.8%快速提高到 21.2%1-3.钙钛矿太阳能电池具有介孔型、n-i-p 平面型和 p-i-n 平面型等 3 种器件结构。n-i-p平面结构钙钛矿电池有 3 个主要的部分, 分别是 n 型电子传输层、钙钛矿活性层和 p 型空穴传输层4。其中, TiO 2是使用最广泛成熟的电子传输层, 以TiO2作为电子传输层, 可采用一步旋涂法以及两步旋涂法在其上生长
11、获得高质量的钙钛矿晶体。TiO2层的制备方法很多, 如磁控溅射法5、原子层沉积方法6、纳米颗粒法7、热喷涂法8、溶胶凝胶结合旋涂法9等。其中, 采用溶胶凝胶结合旋涂法制备 TiO2层具有设备简单、制造工艺简便的优点, 但是溶胶凝胶法制备获得的 TiO2致密层通常后续需要经过高温 500退火以提高结晶度, 这将增加器件制备的工艺复杂性和成本10。目前, 采用低温溶液法制备 TiO2薄膜用于钙钛矿器件也可以获得较高的器件效率, 大大降低了制造成本, 且能与以塑料为基底的柔性器件工艺兼容。但低温 TiO2薄膜的结晶质量低于高温 TiO2薄膜, 且低温法制备高质量 TiO2电子传输层对制备工艺以及制备
12、环境具有更高敏感度, 低温退火薄膜更有可能存在缺陷态, 影响该层的导电性和电子迁移率, 进而对钙钛矿电池的性能具有很大的影响。所以, 低温 TiO2薄膜的制备工艺, 尤其是退火条件是影响钙钛矿器件性能的主要因素之一。CONINGS et al11以四异丙醇钛 (TIP) 作为钛源, 采用溶胶-凝胶法制备得到 TiO2前驱体溶液, 通过旋涂成膜并后退火得到锐钛矿型 TiO2致密薄膜, 发现 TiO2层的退火时间影响该层的元素组成和薄膜质量。退火时间少于 45min 时薄膜中存在较多 N 杂质元素, 而当退火时间大于 45 min 时薄膜逐渐出现孔洞, 影响器件性能, 最后优化的退火工艺为 135
13、处理 45min.类似地, WOJCIECHOWSKI et al12以 TiCl4作为钛源制备 TiO2纳米颗粒, 以此为基础制备薄膜只需在 150条件下退火便获得电子传输层, 并获得效率为 7.2%的钙钛矿电池;在钛源中引入乙酰丙酮钛 (Tiacac) 作为添加剂可明显提高电子传输层的电导率, 使得器件性能提高一倍左右。可见, TiO 2电子传输层的制备工艺对器件性能有重要影响, 但是目前关于这方面的文献报道较少。在 n-i-p 结构钙钛矿电池中, 常用的空穴传输层是小分子 Spiro-OMeTAD, 但是该材料必须使用掺杂剂以获得好的器件性能13。除了 SpiroOMeTAD 之外, 聚
14、 (3-己基噻吩) (P3HT) 也是良好的 p 型半导体, 具有良好的空穴传输性能, 也被应用于钙钛矿太阳能电池中14。DI GIACOMO et al15以未掺杂 P3HT 作为空穴传输层, 制备得到混合卤素钙钛矿 (CH 3NH3PbI3-xClx) 电池器件效率最优可达 9.3%.ABBAS et al16以不掺杂 P3HT 为空穴传输层, 获得 13.6%的器件效率。可见, 以高质量的 P3HT 材料作为空穴传输层, 可以获得与常规 Spiro-OMeTAD为空穴传输层相当的器件性能。而 ZHANG et al17, BI et al18以 P3HT 为空穴传输层时仅获得 6.64%
15、和 5.1%的效率;以双 (三氟甲烷) 磺酰亚胺锂 (Li-TFSI) 和叔丁基吡啶 (D-tBP) 为添加剂对该批次的 P3HT 进行掺杂, 使得器件效率提升至 9.7%.同样, XIAO et al19为改善 P3HT 为空穴传输层的器件性能, 采用石墨炔对 P3HT 材料进行掺杂使得器件效率提高到 14.58%, 较 P3HT 器件提升约 18%.以上结果说明, 对于 ni-p 结构的钙钛矿器件, 作为空穴传输层的P3HT 材料的质量也是影响器件性能的一个关键因素。鉴于 TiO2/PVSK/P3HT 这种 n-i-p 结构钙钛矿电池中, 作为电子传输层的 TiO2和作为空穴传输层的 P3
16、HT 层的质量对器件性能有重大影响, 本研究重点考察TiO2层的薄膜质量和 P3HT 批次对钙钛矿器件性能的影响。以低温退火的 TiO2薄膜作为电子传输层材料制备钙钛矿电池, 研究退火温度、钙钛矿层及 P3HT 空穴传输层制备条件对器件性能的影响, 优化相关工艺条件, 最后获得优化的器件效率达到 8.18%.优化的器件制备工艺是:以 300退火 45min 的 TiO2为电子传输层, 以规整度 Rr为 87%, 重均分子量为 MW=21 000g/mol, 分散度 PDI 为1.37 的 P3HT 为空穴传输层, 钙钛矿的厚度为 190nm.最后, 将 TiO2退火温度提高至 500, 器件性
17、能进一步提升至 11.27%.1 实验部分1.1 实验原料四异丙醇钛 (TIP, C 12H28O4Ti, 97%) , 双 (乙酰丙酮基) 二异丙基钛酸酯 (Tiacac, ( (CH3) 2CHO) 2Ti (C5H7O2) 2, 75%异丙醇溶液) , 浓硝酸 (HNO 3) , 双 (三氟甲基磺酰) 亚胺锂 (Li-TF-SI, 99.95%) 均购自 Sigma-Aldrich;盐酸 (HCl) , 氯化铅 (PbCl 2) 购自国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇 (C 2H6O, 99.5%) , 邻二氯苯 (C 6H4Cl2, 99%) , 乙腈 (C 2H3N, 99.9%)
18、购自百灵威科技有限公司;叔丁基吡啶 (D-tBP, 96.0%) 购自梯希爱 (TCI, 上海) 化成工业发展有限公司;蒸镀电极用 Ag (99.99%) 购自中诺新材 (北京) 科技有限公司;甲碘胺 (CH 3NH3I) 为实验室自己合成, 合成方法参见文献20;研究中所用三种聚 (3-己基噻吩) (P3HT) 分别为:P1, M W=56 000g/mol, 规整度 Rr=88%, 分散度 (PDI) 为 2.21, 购自北京 Solarmer Energy 公司;P2, M W=21 000g/mol, Rr=87%, PDI 为 1.37, 购自西安宝莱特光电科技有限公司;P3, M
19、W=52 000g/mol, Rr=94%, PDI 为 1.91, 为实验室自己合成。1.2 TiO2纳米墨水合成及薄膜制备将 125L 浓硝酸滴加到 2.5mL 无水乙醇中, 而后缓慢滴加 500L TIP 于上述溶液中, 常温搅拌 2h 后向体系中滴加 125L 去离子水, 继续搅拌 1h 得到TiO2前驱体溶液;用无水乙醇将前驱体溶液稀释至浓度为 0.13mmol/L, 并加入15L 添加剂 Tiacac, 至此即得到 TiO2纳米墨水。在 ITO 玻璃上以 2 300r/min转速旋涂 TiO2纳米墨水 60s, 150 (或 300) 条件下退火 45 min, 即制备得到 TiO
20、2致密层薄膜。1.3 n-i-p 钙钛矿太阳能电池器件制备过程以 ITO 为底电极, TiO 2作为电子传输层材料, 采用一步法旋涂制备钙钛矿光活性层, 以 P3HT 作为空穴传输层材料, 蒸镀 Ag 电极作为阳极, 最终得到结构如图 1 所示的 n-i-p 结构钙钛矿电池器件, 具体制作流程包括以下 5 个步骤:1) ITO 玻璃处理:由于在刻蚀和运输等过程中, ITO 玻璃表面会残存一些无法通过超声清洗除去的污渍, 因此清洗第一步需要采用丙酮棉擦拭 ITO 玻璃表面, 吹干。然后将 ITO 玻璃依次放在聚四氟乙烯架子上, 依次在洗洁精水、去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗各 30 min,
21、并保存于异丙醇中, 以备使用。清洗完的 ITO 玻璃基底在用于制备器件时, 需要用氮气吹干, 紫外臭氧处理 30min, 这样可以除去基底表面的有机物, 还能有效优化 ITO 的功函数和浸润特性, 以及硬度和平整度等。2) TiO2电子传输层的制备:TiO 2薄膜旋涂退火过程如 1.2 中所述。3) 钙钛矿活性层的制备:在氮气手套箱中, 以 6 000r/min 转速旋涂 30%质量浓度的钙钛矿前驱体溶液 60s 后放置晾干约 10min 后 95退火处理 70min (钙钛矿前驱体溶液由 CH3NH3I 和 PbCl2按物质的量比 31, 以无水 DMF 为溶剂配制, 需在 50条件下过夜搅
22、拌方可使用) 。4) P3HT 空穴传输层的制备:以 30 mg/mL P3HT 邻二氯苯溶液在不同转速旋涂60s, 放置晾干;P3HT 溶液需在旋涂使用前分别加入添加剂 LiTFSI 和 D-tBP.5) Ag 电极蒸镀:将旋涂完活性层的薄膜转入真空热蒸发腔体内, 在 1.010Pa下蒸镀 100nm 的 Ag 电极, 通过不同掩模板形状控制器件有效面积分别为 0.16, 0.09cm.蒸镀完成后冷却 15 min 关闭抽真空系统, 进气取出器件即可测试。图 1 n-i-p 平面结构钙钛矿太阳能电池器件结构示意图和 P3HT 及添加剂 Li-TFSI、D-tBP 化学结构式 Fig.1 Sc
23、hematic illustration of the n-i-pstructured perovskite solar cells and the molecular structures of P3HT, Li-TFSI and D-tBP 下载原图1.4 表征与测试1) 薄膜结构与形貌表征:通过 D8 Advance (Bruker AXA) X-射线衍射 (XRD) 仪进行薄膜结晶性测试;采用 Quanta 400FEG 热场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对钙钛矿薄膜表面形貌进行表征;采用 Bruker DektakXT 台阶仪对钙钛矿薄膜及P3HT 薄膜厚度进行测试。2) 薄膜性能
24、测试:使用 Lamda 750 UV/Vis/NIR (Perkin Elmer) 分光光度计对薄膜紫外-可见吸收光谱进行测试。3) 电池性能测试:光伏器件 J-V 测试系统为实验室自行搭建, 采用美国Keithley 2400 数字源表, 模拟光源为 Philips Brilliantline, Halogen 12V Dichroic reflector, 选择日本 HOYA R208449-11060 蓝色滤光片和 R176892-10047 紫色滤光片, 光强经标准 Si 探测器进行校准, 测试光源光谱与标准太阳光谱接近。4) 外量子效率 EQE 测试:系统为自行搭建, 灯源为卤钨灯
25、Osram64610, 150 W, 光源经单色仪 (卓立汉光 Omni-300) 对波长进行机械调制, 采用电流-电压转换器 (苏州德睿科仪仪器设备有限公司) 和锁相放大器 (Stanford research systems SR 830) 将响应转换为电流进行记录。EQE 测试时, 以标准 Si 电池对光源进行校准, 器件置于密封盒内以阻挡空气对器件的破坏21。5) 器件稳定性测试:采用苏州德睿科仪仪器设备有限公司稳定性测试系统PVLT-6114L, 在 N2手套箱中持续光照下进行测试, 水氧含量均低于 10.2 结果与讨论2.1 低温 TiO2薄膜物相分析图 2 为 TiO2薄膜 XR
26、D 图谱, 图谱中 12.66, 30.42处为基底石英片的衍射峰。从图中可见, 300条件下退火所得 TiO2薄膜在 2=25.41, 37.97, 48.05, 54.89, 62.57处出现锐钛矿型 TiO2的衍射峰, 分别对应锐钛矿型 TiO2的 (101) , (004) , (200) , (105) , (213) 晶面, 故 300退火薄膜中含有锐钛矿型 TiO2;而 150退火所得 TiO2薄膜 XRD 图谱中则无明显衍射峰出现, 表明所得的 TiO2薄膜为非晶态。图 2 150和 300条件下退火 45min TiO2 薄膜 XRD 图 Fig.2 XRD patterns
27、 of TiO2films annealed at 150and 300for 45min 下载原图2.2 TiO2退火温度对钙钛矿器件性能的影响在 150和 300退火的 TiO2薄膜上旋涂生长钙钛矿薄膜, 通过热场 SEM 观察其表面形貌 (如图 3) 表明, 在不同温度退火 TiO2基底上生长得到的钙钛矿薄膜无明显区别, 表面存在一些起伏不平的缺陷, 但是钙钛矿薄膜表面覆盖率很高, 晶体质量较好, 表面针孔较少。为考察不同温度退火 TiO2薄膜对钙钛矿电池器件性能的影响, 以未掺杂的 P3HT (P1) 作为空穴传输层, 制备结构为 ITO/TiO2/PVSK/P3HT/Ag 的器件。表
28、 1 为器件开路电压 VOC, 短路电流 JSC, 填充因子 fF, 转换效率 (PCE) 等光伏性能参数, 图 4 为对应器件在 100mW/cm 光照条件下的 (a) 亮态 J-V 曲线及 (b) EQE 曲线。从表 1 中可以看出, 以 150与 300退火 TiO2薄膜作为阴极缓冲层时, 器件 VOC基本一致, 达到 0.92V 左右, 但是 150退火的 TiO2器件 FF 较高, 达到 0.52;而 300退火 TiO2器件 JSC较 150器件有较大的提升, 达到了17.43mA/cm.综合考察器件转换效率 PCE 发现, TiO 2薄膜在 150和 300条件下退火器件综合性能
29、相当。但是从表 1 中 PCE 统计数据及标准偏差可以看出, 300退火 TiO2结晶性较好, 薄膜导电性及电子迁移率高, 得到的器件性能及重复性较 150条件下略有优势。图 3 150 (a) (b) 和 300 (c) (d) TiO2 薄膜上旋涂钙钛矿层的热场 SEM图像 (TiO2 厚度约为 30nm) Fig.3 SEM images of CH3NH3PbI3-xClxfilms based on TiO2annealed at 150 (a) , (b) and 300 (c) , (d) (The thickness of TiO2film was about 30nm) 表
30、1 TiO2 在 150和 300不同温度下退火所得器件的性能参数 Table 1 Device of performance of perovskite solar cells with TiO2annealed at 150and 300 下载原表 2.3 钙钛矿厚度对器件性能的影响通过比较以 150和 300退火的 TiO2薄膜为电子传输层的钙钛矿器件的器件性能和器件可重复性, 我们选择 300为 TiO2的退火温度进行后续研究。通过改变旋涂转速实现对 PVSK 层厚度的调节, 并考察对器件性能影响。表 2 给出基于不同厚度 PVSK 薄膜的器件性能, 可见随着 PVSK 厚度的增加,
31、器件 PCE 呈现先增加后降低的趋势。当 PVSK 旋涂转速为 1 500r/min, 薄膜厚度约为 290nm时, 电池 VOC、J SC和 fF较其他器件有很大差异, 可能是由于厚膜的 PVSK 层表面起伏较大, P3HT 层不能有效地填平钙钛矿的起伏;此外, 由于在相同的退火条件下, PVSK 层薄膜厚度越大, 其内部结晶质量越差, 致使内部缺陷越多从而造成载流子复合几率较大22。表 2 中 5 器件, PVSK 层旋涂转速为 4 500r/min, 膜厚为 190nm 左右时, 器件 VOC=0.94V, JSC=15.12mA/cm, fF=0.48, (PCE) 最高为 6.77%
32、.图 4 TiO2 在 150和 300不同温度下退火所得器件的 (a) J-V 曲线和 (b) EQE 曲线 Fig.4 (a) J-Vcurves and (b) EQE spectra of perovskite solar cells with TiO2annealed at 150and 300 下载原图表 2 不同厚度钙钛矿薄膜光伏器件性能参数 Table 2 Device of performance of perovskite solar cells with different thickness of PVSK 下载原表 2.4 P3HT 掺杂对器件性能的影响根据文献14,
33、 23得知, 对 P3HT 空穴传输材料进行掺杂剂改性可明显提高空穴迁移率和电导率, 有利于降低器件串联电阻、提高光电流及填充因子。为此, 我们研究了 P3HT 中 Li-TFSI 和 D-tBP 添加剂的加入对器件性能的影响, 具体的掺杂条件参见文献24。由表 3 可见, 基于 300退火 TiO2电子传输层, 以 P1批次 P3TH 材料为空穴传输层, 在其中掺杂 Li-TFSI 和 D-tBP 没有起到提高器件性能的目的。表 3 P1 批次 P3HT 掺杂对光伏器件性能的影响 Table 3 Device performance of PVSKcells with pristine P3
34、HT and doped P3HT as HTL 下载原表 2.5 P3HT 批次对器件性能的影响文献调研发现, 不同研究组使用不同规格的 P3HT 材料对钙钛矿器件性能有重要影响25-27, 但是这方面却未有详细报道。首先, 采用 NMR 和 GPC 对 P1, P2, P3 等 3 个批次 P3HT 的规整度 Rr、重均分子量 MW及分子量分布等性质进行分析表征, 测试数据如表 4 所示。从表中数据可见, P3 批次 Rr最高为 94%;而 P2 批次 MW最低, 为 21 000g/mol, 多分散性指数 PDI 也最低, 为 1.37, 表明 P2 分子量分布范围较窄。表 4 不同批次
35、 P3HT 材料规整度及分子量分布数据 Table 4 The regularity and molecular weight distribution of P3HT materials in different batches 下载原表 以 Li-TFSI 和 D-tBP 对 P3HT 进行掺杂, 对掺杂前后 P3HT 溶液旋涂成膜, 分别比较考察薄膜对 UV-vis 吸收以及薄膜结晶情况。由图 5 (a) 可见, P1、P3 薄膜紫外可见吸收光谱曲线形状类似, 分别在 520, 550, 600nm 处存在 3 个吸收峰, 而 P2 薄膜吸收边出现蓝移, 第 1 个吸收峰出现在 513n
36、m 处, 且吸收峰明显增强, 550, 600nm 处的吸收峰减弱。进行掺杂之后 (对应图 5 中 P1+, P2+, P3+) , P3HT 薄膜吸收均发生细微变化。P3HT 薄膜的 XRD 图谱如图 5 (b) 所示, 可见 5.40对应 P3HT 的特征衍射峰, 3 个批次 P3HT 衍射峰强度依次为 P1, P2, P3, 进行掺杂改性后, 衍射峰强度均有所降低, P3HT 薄膜晶化程度降低。图 5 不同批次 P3HT 薄膜 (a) 紫外可见吸收光谱图和 (b) XRD 衍射谱图 Fig.5 (a) UV-vis absorption spectra and (b) XRD patte
37、rn of P3HT films of different batches由于不同批次 P3HT 材料聚合度、规整度等方面存在差异, 导致薄膜 UV-vis 吸收光谱不同, XRD 图谱中特征衍射峰强度有差异。加入 Li-TFSI 和 D-tBP 进行掺杂改性后, 薄膜内部聚合物分子链间的自组织结构发生变化, 体现为 UV-vis吸收光谱和 XRD 特征衍射峰强度的细微变化。本节主要考察在进行掺杂改性的条件下, 3 个批次的 P3HT 材料 P1, P2, P3 对器件性能的影响。表 5 为选用 P1, P2, P3 等 3 个批次 P3HT 为空穴传输层时器件性能参数统计结果, 图 6 为对
38、应器件的 (a) J-V 曲线和 (b) EQE 曲线。从表5 中可见, P3HT 批次对器件的 fF影响并不是很大, 但是对器件 VOC和 JSC有较大影响。以 P3 为空穴传输层材料的钙钛矿电池器件 VOC 仅为 0.76V, 远低于基于P 1 和 P 2 为空穴传输层的器件电压 0.91V 和 0.98V.以 P2 为空穴传输层材料的器件 JSC最高, 达到 19.94mA/cm, 而以 P1 和 P3 作为空穴传输层材料时, J SC分别为 15.41, 12.32 mA/cm, 器件效率分别为 5.49, 3.19%.以上研究结果表明, 不同批次 P3HT 产品在分子量、规整度等方面
39、的差异, 在其作为空穴传输层材料应用于钙钛矿光伏电池中时会对器件性能产生一定影响。通过对 P3HT 批次的比较研究, 最后优化获得基于 300退火 TiO2为电子传输层, PVSK 薄膜厚度为190nm, 以 P2 批次 P3HT 作为空穴传输层材料并进行掺杂改性, P3HT 薄膜厚度为 60nm 时, 器件效率最优为 8.18%.图 6 不同批次 P3HT 做为空穴传输层材料时光伏器件 (a) J-V 曲线及 (b) EQE曲线 Fig.6 (a) J-Vcurves and (b) EQE spectra of perovskite solar cells with different b
40、atch of P3HT表 5 不同批次 P3HT 为空穴传输层材料时器件光伏性能参数统计 Table 5 Performance of perovskite solar cells with different batch of P3HT 下载原表 2.6 基于高温退火 TiO2的钙钛矿器件综上所述, 通过一系列对低温退火 TiO2基钙钛矿器件制备工艺的优化后, 器件光伏性能有所提升, 最高效率达到 8.18%, 但是与高温 (500, 文献普遍报道TiO2薄膜制备过程退火温度) 退火煅烧 TiO2基钙钛矿器件相比还存在一定差距。根据参考文献24, 我们采用 FTO 导电玻璃为基底, 500
41、高温退火 TiO2制备电子传输层, 在优化的 PVSK 厚度和 P3HT 批次等工艺基础上, 分别以 3 个批次P3HT 作为空穴传输层材料并进行掺杂, 制作钙钛矿电池器件。表 6 为高温退火煅烧 TiO2基钙钛矿器件的性能参数统计结果, 图 7 分别为对应器件 (a) J-V 曲线和 (b) EQE 曲线。表 6 基于 500高温煅烧法 TiO2 所制备钙钛矿器件光伏性能参数统计 Table 6 Device of performance of perovskite solar cells based on TiO2film annealed at 500 下载原表 由表 6 可见, 对于高
42、温 TiO2基钙钛矿器件, P3HT 批次间分子量、规整度方面的差异对器件的影响同样存在, 其中以 P2 批次 P3HT 作为空穴传输层材料并进行掺杂的器件 (15) 性能最优, 光伏性能参数为 VOC=0.95V, JSC=17.20 mA/cm, fF=0.69, 最终获得 11.27%的光电转换效率。通过对比 3 个批次 P3HT 作为空穴传输层材料掺杂前后的器件性能可见:对于 P2 批次 P3HT 材料, LiTFSI 及 D-tBP加入后, 器件 VOC, JSC, FF 均有所提高;但对于 P1 和 P3 批次 P3HT, 添加掺杂剂后器件 JSC得到提高, 但 VOC和 fF却略
43、有降低。综上所述, 不同批次 P3HT 材料聚合物性质不同 (见表 4) , 对器件性能的影响存在差异, 而且对于不同批次P3HT, 掺杂改性以提高器件性能的作用也不尽相同。图 7 基于 500高温煅烧法 TiO2 所制备器件的 (a) J-V 曲线和 (b) EQE 曲线Fig.7 (a) J-Vcurves and (b) EQE spectra of perovskite solar cells based on TiO2film annealed at 5003 结论1) 以低温退火 TiO2薄膜作为电子传输层, TiO 2在 150和 300下退火对基于TiO2/钙钛矿 (PVSK) /P3HT 的 n-i-p 型钙钛矿电池器件性能没有明显影响。以300退火的 TiO2为电子传输层时, 钙钛矿层膜厚为 190nm, P3HT 薄膜厚度为60nm, 器件效率最优为 6.77%.
