1、尼龙12/聚乙烯醇阻隔材料性能研究 李刚 王大威 吴嘉威 李洪波 叶正涛 湖北大学材料科学与工程学院 武汉工程大学材料科 学与工程学院 摘 要： 按照不同质量比将尼龙 12和不同分子量PVA 共混得到PA12/PVA阻氧薄膜。当 PA12/PVA阻氧薄膜中PVA BF05 , PVA BF08 , PVA BF14 含量分别达到37.5, 33.3和23.1wt% 时, 其氧气阻隔速率和自由体积 (Vf) 分别达到一个最小值;随着PVA 聚合度降 低, PA12/PVA 薄膜的氧气渗透速率和 Vf值进一步降低, 最佳阻氧性能 PA1262.5PVA BF05 37.5样品的氧气渗透速率和 Vf
2、数值分别为 77 cm 3 /m 2 .day.atm 和 1.8210 -3nm 3 。 关键词： 阻隔; 自由体积; 尼龙 12; 聚乙烯醇; 作者简介：李刚 (1991-) , 硕士研究生。E-mail: 作者简介：叶正涛 (1959-) , 男, 教授, 主要从事功能性高分子材料的研究。 E-mail:jyehmail.ntust.edu.tw Study on Properties of Nylon 12/Polyvinyl Alcohol Barrier Materials LI Gang WANG Da-wei WU Jia-wei LI Hong-bo YEH Jen-taut
3、 School of Materials Science and Engineering, Hubei University; Abstract： Excellent oxygen barrier properties of PA12/PVA blends were prepared by melt-blending PA12 with varying amounts of PVA resins with varying degrees of polymerization. The oxygen permeation rates and average volumes of free-volu
4、me-cavities (Vf) of PA12xPVAy m series blown films reduced to a minimal value, when their PVA contents reached a corresponding optimal value at 37.5, 33.3 and 23.1 wt%, respectively. Moreover, the minimal oxygen permeation rate and Vf value obtained for the best prepared PA12xPVAy m blown films redu
5、ced considerably with the further decrease in degrees of polymerization of PVA resins.The oxygen permeation rate and Vf value of the best prepared PA1262.5PVA37.5 BF05blown film specimen was only 77 cm 3 /m 2 .day.atm and 1.8210 -3 nm 3 , respectively. Keyword： Oxygen Barrier; Free-volume-cavities;
6、PA12; PVA; 近年来, 具有高阻隔气体或溶剂渗透的高分子包装材料的发展引起了人们越来 越多的关注。 在获得高阻隔性高分子材料的加工方法中, 目前应用广泛的是通过 多层共挤或积层的方法将具有高阻隔性能的高分子材料。 然而, 相对于上述加工 方法, 直接共混的方法则因具有更加低成本和更便利的操作而受到工业应用产 业的亲睐1-3。 聚乙烯醇 (PVA) , 由于其具有许多优异性能, 比如低廉的价格, 优异的透明性 和弹性, 较好的强度与降解和气体阻隔性能, 所以被广泛应用作纺织浆料, 乳 化剂, 食品包装和粘胶。然而, 由于PVA具有很高的吸水性和很差的热稳定性, 所以很少被应用作为热塑性高
7、聚物。但是, PVA 却可以通过熔融共混的方法添加 到其他高聚物中用作改性剂。 为了研究出一种阻隔性好且价格低的新型阻隔材料, 本文选用分子量不同的三种 PVA (PVA, PVA 和PVA) 来改性PA12。 1 实验部分 1.1 主要原料与设备仪器 聚乙烯醇 (PVA) , 台湾长春石化公司;尼龙 12 (PA12) , 德国赢创工业集团。 吹膜机 (SJ20/28-BL26) , 武汉同创塑料机械有限公司;双螺杆挤出机 (SHJ-20) , 江苏南京杰恩特机电有限公司。 1.2 尼龙 12/聚乙烯醇共混材料制备 将三种不同分子量的聚乙烯醇 PVA, PVA和 PVA及PA12树脂分别在
8、80下真空 干燥12 及16小时, 然后, 按不同PVA与PA12 质量比混合均匀后, 以双螺杆挤出机在230, 50转/分钟挤出造粒制备PA12xPVAy系列样品, 这些样品中下标 x 代表共混物中PA12 的质量分数, 下标y代表 PVA的质量分数, 上标 z代表PVA 型号的数字代码。 本实验使用吹膜机对所制备样品进行吹膜。吹膜前先将各制备样品颗粒在 80 下进行真空干燥8小时使样品内含水率0.1wt%, 吹制成厚度为40m 的 PA12xPVAy薄膜系列样品。 1.3 测试与表征 氧气渗透性能采用济南南光机电技术公司生产的 VAC-V2型压差法气体渗透仪测 试样品的阻氧性能。 自由体积
9、采用北京泰坤工业设备公司生产的 YCW100型正电子湮灭寿命光谱仪测 试薄膜样品的非晶区自由体积。 动态黏弹谱采用TA公司生产的TQ800型动态粘弹谱分析仪 (DMA) 测试样品的玻 璃化温度。 熔融指数采用高铁检测仪器有限公司生产的 GT-7100-MIR熔融指数仪测定样品 的熔体流动速率。 2 结果与讨论 2.1 氧气渗透速率分析 图1为 PVA对PA12xPVAy薄膜样品阻氧性能影响图。分析可知 PVA, PVA 及PVA含 量分别增加至一临界值约 37.5, 33.3及23.1wt%而分别达到约77, 180 及287 cc/day.atm.m最小的氧气渗透速率。 图1 PVA 对PA
10、12xPVAy 薄膜样品阻氧性能影响图 ( (a) PA12xPVAy () , (b) PA12xPVA () , (c) PA12xPVAy () ) 下载原图 2.2 自由体积分析 图2至图 4综结系列样品的湮灭强度 (I3) 和自由体积孔隙的自由体积 (Vf) 。 可发现PVA样品的I3和Vf数值显着低于PA12试样的I3和Vf数值。 且每一PA12xPVAy 系列样品的I3和Vf数值均随其内PVA含量分别增大至约 37.5, 33.3 和23.1wt% 临界值时而达到一最小值。 图2 PA12xPVAy样品的湮灭强度 (I3) 和自由体积孔隙的自由体积 (Vf) 下 载原图 图3 P
11、A12xPVAy样品的湮灭强度 (I3) 和自由体积孔隙的自由体积 (Vf) 下 载原图 图4 PA12xPVAy样品的湮灭强度 (I3) 和自由体积孔隙的自由体积 (Vf) 下 载原图 2.3 动态黏弹谱分析 图5 PA12xPVAy 样品的 Tan动态粘弹图谱 下载原图 图6 PA12xPVAy 样品的 Tan动态粘弹图谱 下载原图 图7 PA12xPVAy 样品的 Tan动态粘弹图谱 下载原图 图5至图 7为PA12, PVAy, PA12xPVAy系列样品的 Tan动态粘弹图谱。可发现 纯PA12, PVA, PVA 及PVA样品分别在28, 97, 102 及113出现一对应于其玻
12、璃转移温度的Tan 动态粘弹峰。PA12xPVAy各系列树酯的Tan动态粘弹图谱 均在其内PVA, PVA 及PVA含量分别增加到37.5, 33.3及23.1wt%临界值后出现 两个动态粘弹峰, 这表明当聚乙烯醇的含量达到该临界含量后与 PA12 发生相分 离。 2.4 熔融指数分析 图8为 PA12xPVAy各系列树酯的 MFR图。由图知 MFR数值均随其内 (a) PVA, (b) PVA及 (c) PVA含量增加到约 37.5, 33.3及 23.1wt%而分别达到一临界值;在超 过此对应临界值PVA, PVA 及PVA含量后, PA12xPVAy各系列样品之MFR 数值却明 显随PV
13、A 含量持续增加而减小。 这或许可以说明 PA12与PVA样品有部分兼容性, 但当PVA 含量超过一临界值时二者开始发生相分离, 导致MFR数值显着减小。 图8 PA12xPVAy 各系列树酯的 MFR数值 下载原图 3 结论 PA12xPVAy薄膜样品的氧气渗透速随 PVA, PVA 及PVA含量分别增加至一临界值约 37.5, 33.3及23.1wt%而分别达到约77, 180 及287 cc/day.atm.m 最小的氧气 渗透速率。值得注意的是, 经临界PVA含量掺混制备之 PA1276.9PVA23.1, PA1266.7PVA33.3及PA1262.5PVA37.5薄膜样品之氧气渗
14、透速率随其内掺混 PVA 树酯聚合 度减少而明显降低。相同的 V3和I3与PVA含量及聚合度数值依存关系亦均在 PA12xPVAy薄膜样品中发现;其中经最适化PVA 临界含量所制备 PA1276.9PVA23.1PA1266.7PVA33.3及PA1262.5PVA37.5薄膜样品的 V3和I3数值分别降低到其 2.0610nm/1.82%, 1.8810/1.89%和1.8210nm/1.97%。 本文引用格式:李刚, 王大威, 吴嘉威, 等.尼龙12/聚乙烯醇阻隔材料性能研 究J.胶体与聚合物, 2017, 35 (4) :151153 参考文献 1林天贵.塑料薄膜积层加工J.食品工业, 1995, 27 (11) :36-37. 2林永泰.搞阻绝包装材料J.食品工业, 1990, 22 (6) :11-12. 3冯惠.活性包装系统之发展J.食品工业, 1993, 25 (5) :35-36.
