1、2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑对青铜文物的缓蚀性能及密度泛函理论分析 李晓东 安梅梅 天水师范学院化学工程与技术学院 天水师范学院历史文化学院 摘 要： 采用失重法和电化学测试技术研究了 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑 (AMT) 作为青铜文物缓蚀剂的缓蚀效率。失重实验结果表明, 在 25、1.010 (3 ) mmol/L 的 H2SO4和柠檬酸溶液中加入 AMT 后, 当缓蚀剂浓度达到 5.0mmol/L 时, 缓蚀效率可达 100%。电化学分析结果表明, 在 28.0mmol/L NaCl+10.0mmol/L Na2SO4+16.0 mmol/L NaHCO3组
2、成的混合溶液中, 当 AMT 的浓度达到 1.0mmol/L后, 缓蚀效率达到 92.76%, 腐蚀电流密度下降到 4.71A/cm 2。量化计算结果表明, 缓蚀剂 AMT 分子上的活性中心主要分布在 S7、S3 和 N6 原子上, 并利用Multiwfn 函数分析了 AMT 在前线分子轨道中电子的成分比例和作用, 发现对缓蚀剂 AMT 的理论分析与实验结果相一致。关键词： 青铜缓蚀; 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑; 失重法; 电化学方法; 量化计算; 作者简介：李晓东:1978 年生, 硕士, 副教授, 主要从事有机杂环缓蚀剂及其性能测试 E-mail:作者简介：安梅梅:女,
3、1978 年生, 博士, 副教授, 主要从事民族史和文物保护研究基金：甘肃省高校科研项目 (2014A-102;2014A-105) Corrosion Inhibition of Bronze Cultural Relics by 2-aminino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadizole:a Density Functional Theoretical AnalysisLI Xiaodong AN Meimei School of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University; Schoo
4、l of History and Culture, Tianshui Normal University; Abstract： Inhibition efficiency of the corrosion inhibitor 2-aminino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadizole (AMT) to bronze cultural relics have been investigated by weight loss and potentiodynamic polarization techniques.The weight loss studies showed th
5、at the inhibition efficiency of AMT was up to 100%when the inhibitor AMT was 5.0mmol/L in 1.010 (3 ) mmol/L H2SO4and citric acid solution at 25.The electrochemical analysis showed that the inhibition efficiency was up to 92.76%and corrosion current density dropped to 4.71A/cm (2 ) when the inhibitor
6、 AMT was 1.0 mmol/L in 28.0 mmol/L NaCl+10.0 mmol/L Na2SO4+16.0 mmol/L NaHCO3mixed solution.The quantum chemical calculated results indicated that the main active center distributed in S7, S3and N6atoms in inhibitor AMT, and the effect and proportion of ingredients in frontier molecular orbit of AMT
7、 were also analyzed by Multiwfn function.It was found that the theoretical analysis was consistent with the experimental results to inhibitor AMT.Keyword： corrosion inhibition of bronze; 2-aminino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadizole; weight loss; electrochemical method; quantum chemical calculation; 0 引言自
8、 1988 年印度学者 Ganorkar 等1发现 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑 (AMT) 对青铜文物锈蚀表面具有非常优越的缓蚀性能以来, AMT 就成为了国内一些青铜器文物保护学者的使用和研究对象2-9。具有代表性的研究者有祝鸿范10、朱一帆11和李瑛12等, 他们对缓蚀剂 AMT 在青铜表面的成膜结构和缓蚀性能做了详尽研究, 取得了很好的成果。他们认为缓蚀剂 AMT 中含有 S、O 和 N 原子, 这 3 种原子中都含有亲核性孤对电子, 并且电荷密度较高。青铜器文物锈蚀层表面的主要成分是黑绿色的绿铜矿 (Cu 2 (OH) 3Cl) 、淡绿色的羟绿铜矿 (CuCl23Cu
9、(OH) 2) 和白色的氯化亚铜矿 (CuCl) 等粉状锈。因此, 缓蚀剂AMT 能够与青铜器粉状锈中的 Cu () 或 Cu () 发生强烈的相互作用, 在青铜锈蚀表面生成一种配位型聚合物的保护膜, 同时能够将粉状锈中的氯离子置换出来, 还保留了青铜器本来的颜色, 达到整旧如旧, 保持原貌的文物保护基本要求。但是, 对缓蚀剂 AMT 作用到青铜器文物后所产生的缓蚀效率以量化方式表达的报道较少, 另外, 目前对 AMT 自身结构中活性原子和亲和性大小的研究也较少。本工作利用失重法、极化曲线法、密度泛函 (DFT) 理论分析法和Multiwfn 波函数分析法研究了缓蚀剂 AMT 在不同介质中对青
10、铜样品的缓蚀效率、腐蚀电流密度和反应活性, 并详细地阐述了 AMT 的优化结构特点和在青铜防腐中的反应活性。1 实验1.1 实验试剂实验中所使用的试剂主要有碳酸氢钠 (NaHCO 3) 、硫酸钠 (Na 2SO4) 、氯化钠 (NaCl) 、盐酸 (HCl) 、硫酸 (H 2SO4) 、柠檬酸 (C 6H8O7) 和 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑 (AMT) , 以上试剂均为分析纯, 由试剂供应商提供。1.2 青铜实验样品实验中使用的青铜实验样品从自铸的仿古青铜试件上切割下若干, 样品尺寸为25mm20mm2mm。样品中金属铜 (Cu) 、锡 (Sn) 和铅 (Pb) 的质量分数
11、分别为 87.4%、10.15%、2.36%。使用过程中首先将样品表面分别按照次序用 80 目、180 目、240 目、300 目、400 目和 800 目的砂纸进行打磨, 待表面打磨光亮后, 再分别用丙酮和无水乙醇洗涤多次, 干燥后备用。1.3 失重法实验1.3.1 腐蚀介质的配制失重实验参照 GB10124-88 标准执行。分别配制浓度为 1.0mol/L 的盐酸、硫酸和柠檬酸溶液, 备用。为测定缓蚀剂 AMT 在上述酸性介质中的缓蚀效率, 分别配制 AMT 浓度为0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L 和 5.0mmol/L 的缓蚀液。1.3.2
12、样品的腐蚀将处理后的青铜样品在精确称量后全部浸泡在 25的酸性腐蚀介质以及含有相应浓度的缓蚀剂的腐蚀介质中 10h。1.3.3 样品的称量将腐蚀后的青铜样品取出, 用橡皮擦除腐蚀产物, 青铜样品用清水冲洗后吹干, 称量。1.3.4 缓蚀效率的计算缓蚀效率 用式 (1) 和式 (2) 进行计算。式中: 为腐蚀效率 (%) ;v 为含缓蚀剂时腐蚀速率 (gcmh) ;v 0为不含缓蚀剂时腐蚀速率 (gcmh) ;m 为腐蚀前后样品的质量差 (g) ;s 为样品的表面积 (cm) ;t 为腐蚀时间 (h) 。1.4 工作电极的制备电化学实验用工作电极材料取自仿古青铜试件, 一端横截面作为工作电极面,
13、 面积为 1.0cm, 另一端引出导线后用环氧树脂密封。每次使用前, 电极依次用600 目、800 目、1 000 目、1 200 目的金相水磨砂纸打磨至光滑, 并用去离子水洗涤固体物, 以无水乙醇洗涤去除油酯, 干燥后备用。1.5 电化学实验采用上海辰华仪器有限公司生产的 CHI-660E 电化学分析仪进行电化学实验。应用三电极体系作为测试环境, 即辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和的甘汞电极 (SCE) , 工作电极为自制的仿古青铜试样。实验中参数设置:起始电位为-0.5V, 终止电位为 0.5V, 扫描速率为 1.0mV/s, 从负向至正向扫描。每次实验前, 先将工作电极放入测试溶液中测
14、试开路电位 30min, 当体系稳定后再进行极化曲线测试。为使实验条件保持一致, 在实验过程中始终使用同一种样品, 依次使用后打磨、抛光。保持实验温度为 25。为使实验能更好地模拟青铜器文物在出土前的环境, 本实验中电解池的电解液以模拟土壤介质中水溶液的酸碱性和存在离子为依据, 并根据前期研究者的方法进行配制。用分析纯的 NaCl、Na 2SO4、NaHCO 3和去离子水配制成 28.0mmol/L NaCl+10.0mmol/L Na2SO4+16.0mmol/L NaHCO3溶液, 此时, 水溶液的 pH 值为7.5, 呈弱碱性。以此溶液为实验介质的电解质本体13-14。为纵向比较不同浓度
15、缓蚀剂 AMT 在青铜试样上的缓蚀性能, 在电解质本体液中加入缓蚀剂 AMT, 使其浓度分别为 0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L 和2.0mmol/L。为保证实验数据的准确性, 每次测定后都要更换新的电解液。2 计算方法与模型所有计算使用密度泛函理论 (Density functional theory, DFT) 中的 B3LYP方法, 基组采用 6-311+G (d, p) , 对缓蚀剂 AMT (见图 2) 进行了几何构型全优化, 自洽场收敛标准为 10, 并通过频率分析确定各驻点为稳定构型。在此基础上, 利用 Multiwfn (version 2.0) 软件
16、程序包15中的 Fukui 函数可以有效地预测反应物的亲核、亲电和自由基的反应活性位点, 并在理论研究和实践生产中都得到广泛的应用。其中, 亲电 Fukui 函数可表示为 f= N () - N-1 () , 其中 N () 是正常状态下的密度函数, N-1 () 是分子的净电荷为+1 状态下的密度函数。通过计算 f 值可知 AMT 分子结构中某一个或几个原子的反应活性, 从而判断该分子中这些原子的亲电能力。本工作利用亲电 Fukui函数来确定 AMT 中的反应活性位点, 并通过图形反映出 AMT 结构中的活性位点。以上所有的计算均采用 gaussian 09 软件包, 在服务器上运行完成。3
17、 结果与讨论3.1 失重法测试及分析在 25下, 利用失重法测试了不同浓度的缓蚀剂 AMT 在 1.010mmol/L 的HCl、H 2SO4和柠檬酸溶液中的缓蚀性能, 结果列于表 1、表 2 和表 3。从表 1 可以看出, 青铜样品在空白盐酸中的腐蚀速率为 25.10gmh。加入缓蚀剂后, 腐蚀速率明显下降。当加入缓蚀剂的浓度由 0.2mmol/L 增加到 5.0mmol/L 后, 腐蚀速率从 5.70gmh 降低到 4.50gmh, 缓蚀效率达到 82.07%。当青铜样品在空白硫酸中发生腐蚀时, 从表 2 可以看出, 腐蚀速率将降低到14.00gmh, 说明在硫酸溶液中青铜样品的腐蚀速率比
18、在相同浓度下的盐酸溶液中腐蚀缓慢, 可能是由于腐蚀产物 CuSO4的溶解度比 CuCl2的小, 并且在腐蚀层中累积难以扩散16-17。从表 2 中还可以看出, 当缓蚀剂的浓度增加到2.0mmol/L 后, 腐蚀速率仅为 0.1gmh, 缓蚀效率达到 99.29%。可见, 缓蚀剂对青铜有很好的缓蚀能力。为了进一步测试缓蚀剂在弱酸中的缓蚀性能, 选取了柠檬酸作为本体腐蚀液, 从表 3 中可以看出, 在空白的柠檬酸中, 青铜样品的腐蚀速率为 11.90gmh, 当加入缓蚀剂后, 测试发现青铜样品的腐蚀速率为零。从以上分析可见, 缓蚀剂 AMT 对青铜样品有很好的缓蚀性能。其原因是缓蚀剂 AMT 中含
19、有的 S 和 N 原子中带孤对电子, 这些原子能够与青铜样品表面上的 Cu () 发生强烈的相互作用, 在青铜样品表面形成致密的配位型聚合物膜, 同时还能够将氯离子从腐蚀介质中置换出来, 大大抑制了青铜器的腐蚀18。表 1 青铜试样在盐酸及不同浓度 AMT 溶液中的失重参数及缓蚀效率 Table 1 Weightlessness parameters and corrosion efficiency of bronze samples in different concentration solution of hydrochloric acid and AMT 下载原表 表 2 青铜试样在硫
20、酸及不同浓度 AMT 溶液中的失重参数及缓蚀效率 Table 2 Weightlessness parameters and corrosion efficiency of bronze samples in different concentration solution of sulfuric acid and AMT 下载原表 表 3 青铜试样在柠檬酸及不同浓度 AMT 溶液中的失重参数及缓蚀效率 Table 3 Weightlessness parameters and corrosion efficiency of bronze samples in different concen
21、tration solution of citric acid and AMT 下载原表 3.2 直流腐蚀测量与分析为了进一步对缓蚀剂 AMT 的缓蚀性能进行评价, 在失重法测试缓蚀效率的基础上, 以数据解析和实验操作环节为工作重点, 采用直流腐蚀的极化电阻法进行缓蚀效率的评价, 从而获得青铜文物缓蚀保护实验中使用缓蚀剂的量化标准和效果评价。直流腐蚀测量实验中采用三电极体系作为测试环境, 即辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和的甘汞电极 (SCE) , 工作电极为自制的仿古青铜试样。电解液以模拟中性土壤介质为主, 利用 NaCl、Na 2SO4、NaHCO 3和去离子水配制成水溶液, 使溶液的
22、pH 值为 7.5, 呈弱碱性。扫描电位为-0.50.5V, 缓蚀剂的浓度选为0.22.0mmol/L, 继续升高缓蚀剂浓度, 电解液的颜色变黄, 这可能是由于缓蚀剂 AMT 溶解到水中后浓度太大引起的。实验中采集相应的 Tafel 曲线, 如图 1所示。图 1 青铜样品在不同浓度 AMT 溶液中的 Tafel 曲线 Fig.1 The Tafel curves of bronze samples in different concentration solution of AMT 下载原图由图 1 可见, 空白样品的电流最高, 没有显著的钝化区域。随着加入不同浓度的缓蚀剂 AMT 后, 曲线
23、向下移动, 并且形状也发生较大的变化。由表 4 可见, 当缓蚀剂浓度为 0.2mmol/L 时, 腐蚀电位下降, 但是没有出现较为明显的钝化区域。随着缓蚀剂浓度的进一步增大, 腐蚀电位和缓蚀效率变化较为明显, 并且出现了显著的钝化区域。特别是当缓蚀剂浓度达到 1.0mmol/L 时, 腐蚀电位下降到-0.204 6V。可见, 增加缓蚀剂 AMT 使用量, 能有效提高缓蚀效率, 这主要是由于缓蚀剂 AMT 以化学吸附的形式作用于青铜样品的表面19, 从而减少了腐蚀反应的活性位点, 抑制了阴阳极的电化学反应过程。从图 1 中还可以看出, 缓蚀剂 AMT 对阴极反应的抑制比阳极反应的抑制更强。从极化
24、曲线还可以得到腐蚀电流密度 (i corr) 。通过对曲线的线性极化区域 (自腐蚀电位 Ek=10mV) 进行线性拟合后发现, 当缓蚀剂浓度从 0.2mmol/L 升高到 2.0mmol/L 后, 腐蚀电流密度下降了 16.18A/cm (见表 4) , 这说明缓蚀剂 AMT 对青铜样品的腐蚀起到了强烈的抑制作用。由腐蚀电流密度可以计算出缓蚀效率 (Inhibition efficiency) , 计算公式为:式中:i corr和 i corr分别表示空白电极和加入缓蚀剂后的腐蚀电流密度。由表4 可见, 当缓蚀剂浓度为 1.0mmol/L 时, 缓蚀效率达到 92.76%, 当缓蚀剂浓度为 2
25、.0mmol/L 时, 缓蚀效率达到 94.47%。这说明当缓蚀剂浓度达到 1.0 mmol/L后, 缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响不明显, 而且增大了缓蚀剂吸附在青铜表面上的厚度, 影响其美观。因此, 选择缓蚀剂浓度为 1.0mmol/L 较好。表 4 青铜试样在不同缓蚀剂浓度中的极化曲线参数及缓蚀效率 Table 4 Polarzation curves parameter and corrosion efficiency of bronze samples in different concentration solution of inhibitor 下载原表 4 量子化学计算分析4.1
26、AMT 分子结构分析为进一步研究缓蚀剂 AMT 在缓蚀过程中与青铜表面反应的活性位点, 探讨 AMT与青铜样品的反应方式和活性, 本工作利用密度泛函 B3LYP/6-311+G (d, p) 方法, 计算了中性分子 AMT 和带一个单位正电荷时的几何构型优化。由图 2 (a) 可见, AMT 中 S-H 的键长为 0.135 1nm, 较一般的 S-H 的键长 (约 0.134nm) 长, 这有利于 S-H 键的解离, 这一结果符合实验结果。图 2 (b) 为利用 Multiwfn波函数计算分析软件考察 f 函数在 isovalue (等值面) =0.040 时的 AMT 电子云分布图。从图
27、2 (b) 中可以清楚地看出, 在 S7、S3 和 N6 原子上有大量的电子云密度密集区 (见图 2 中未成键区域) , 这预示 AMT 的亲电活性位点在这 3 个原子上, 并且在 S7 原子上分布的等值面电荷最多 (蓝色区域) , 说明 AMT 分子与青铜样品的作用主要发生在 S7 原子上。同时, 为了揭示缓蚀剂 AMT 与青铜样品作用中活性位点的电子迁移, 在 B3LYP/6-311+G (d, p) 基组水平上对 AMT中 S7、S3 和 N6 原子进行了自然键轨道 (NBO) 分析, 表 5 列出了分析结果。从表 5 中 AMT 和失去 1 个电子时 AMT (n-1) 的净电荷 (C
28、harge) 分析结果可以看出, S7 原子的变化最大 (变化值为 0.336 0) , 说明在反应中, 巯基 (-SH) 中的 H 容易以质子的形式离去, 使得 S7 原子有更强的反应活性。并且 S7 原子在3s 和 3p 轨道上还有孤对电子, 其杂化轨道中 p 轨道的成分大于 s 轨道, 这有利于 S7 原子中的电子更有效地与青铜表面发生配位作用, 这种分析结果已被实验证实17-18。因此, 一方面, S7 原子能够与青铜样品表面的 Cu () 形成有效的共价键;另一方面, S7 原子上的电子云会向噻唑杂环偏移, 增大了噻唑环的亲和性, 从而有利于提高 AMT 的缓蚀效率。从表 5 中还可
29、看出, N6 原子上的净电荷在变化中始终呈现负电性, 说明 N6 可以作为亲核原子与青铜表面的Cu () 或 Cu () 离子形成有效的配位键, 促使青铜样品表面形成有效的缓释膜。表 5 反应物 AMT 中 N 和 S 原子的 NBO 电荷分布及杂化形式 Table 5 Natural charges and hybrid composition of N and S atoms in AMT and AMT (n-1) 下载原表 图 2 AMT 的 (a) 几何构型、部分键角和键长和 (b) 反应位点等值面 Fig.2 (a) Geometries, bond angles and bond
30、 lengths and (b) isovalue of reaction position of AMT 下载原图4.2 AMT 前线分子轨道成分分析为进一步研究缓蚀剂 AMT 对青铜样品的优异缓蚀性能, 在 B3LYP/6-311+G (d, p) 计算方法的基础上, 利用 Multiwfn 函数分析了 AMT 在最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低能量空轨道 (LUMO) 中每种电子的成分比例和作用大小, 采用Mulliken partition 法对 HOMO 和 LUMO 的成分进行了分割, 以此来判断缓蚀剂AMT 分子结构中哪个原子的亲核性最大。表 6 列出了缓蚀剂 AMT 中
31、S7、S3 和 N6各原子在 HOMO 和 LUMO (见图 3) 中的成分比例和成键原子轨道类型, 从表 6 中可见, N6 原子上较 S7 和 S3 有较多的价电子, 能够成为活性最强的亲核位点, 但是在其 LUMO 轨道中所占比例最小, 说明 N6 原子对 p 轨道上的电子有较强的束缚力, 难与青铜样品表面的亲电性原子形成共价键, 而只能以配位键与其结合 (见图 3) 。相反, S7 原子在 HOMO 中所占比例较小, 而在 LUMO 中却最多, 说明 S7 原子轨道是价轨道, 另外, 在基态时还有两对孤对电子存在于 3p 轨道。以上这些分析均表明在 AMT 分子中起主要作用的是 S7
32、原子, 与前面分析结果一致。表 6 AMT 中 N 和 S 原子在 HOMO 和 LUMO 中的比例和轨道类型 Table 6 Composition ratios and orbital types of N and S atoms in AMT reactant 下载原表 图 3 AMT 的前线分子轨道 Fig.3 Frontier molecular orbits for AMT 下载原图5 结论(1) 利用失重法测试了青铜样品在 1.0mol/L 的 HCl、H 2SO4和柠檬酸溶液中的缓蚀性能。结果显示, 缓蚀速率依次为 (柠檬酸) (H 2SO4) (HCl) , 特别是当加入缓蚀
33、剂 AMT 后, 缓蚀效率明显提高。在柠檬酸溶液中, 当加入缓蚀剂 AMT 的浓度达到 5.0mmol/L 后, 发现缓蚀效率可达 100%。(2) 通过直流腐蚀实验测试了青铜样品在 28.0mmol/L NaCl+10.0mmol/L Na2SO4+16.0mmol/L NaHCO3溶液中的缓蚀效率和腐蚀电流密度。结果表明, 当缓蚀剂浓度达到 1.0mmol/L 后, 缓蚀效率达到 92.76%, 腐蚀电流密度下降到4.71A/cm, 比未加入缓蚀剂时下降了 16.18A/cm。这说明在实际使用过程中, 选择缓蚀剂浓度为 1.0mmol/L 较好。(3) 利用密度泛函 B3LYP/6-311
34、+G (d, p) 方法, 计算了中性分子 AMT 和失去1 个电子时的几何构型优化以及 S7、S3 和 N6 原子上的电荷分布, 认为 AMT 分子中巯基 (-SH) 上的 H 容易离去, 使得 S7 原子有更强的反应活性, N6 原子上的净电荷始终呈现负电性, S3 原子的变化最大 (变化值为 0.141 68) , 说明该原子也具有较强的亲核性。另外, 利用 Multiwfn 函数分析了 AMT 在最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低能量空轨道 (LUMO) 中每种电子的成分比例和作用大小, 仍然认为 S7、S3 和 N6 原子具有活跃的亲核性能。参考文献1 Downie B T C,
35、 Harrison W, Raper E S.The crystal and molecular structure of 5-amino-2-thiol-l, 3, 4-thiadiazoleJ.Acta Cryst, 1972, 28:1584. 2 Feng Liting, Su Chang, Feng Shaobin, et al.Dialectical analysis of bronze corrosionJ.Corr Sci Pro Technol, 2011, 23 (2) :155 (in Chinese) .冯丽婷, 苏畅, 冯绍彬, 等.青铜器腐蚀问题的辩证分析J.腐蚀科
36、学与防护技术, 2011, 23 (2) :155. 3 An Meimei, Li Xiaodong.Theoretical analysis of application chemical corrosion inhibitors in bronze cultural relics protectionJ.J Tianshui Normal University, 2012, 32 (2) :31 (in Chinese) .安梅梅, 李晓东.化学缓蚀剂在青铜器文物保护中的理论分析J.天水师范学院学报, 2012, 32 (2) :31. 4 Fu Haifeng, Li Ying, We
37、i Wuji, et al.Bronze artifacts preservation and application of AMTJ.Corr Sci Pro Technol, 2002, 14 (1) :35 (in Chinese) .付海峰, 李瑛, 魏无际, 等.古代青铜文物保护现状及AMT 的应用J.腐蚀科学与防护技术, 2002, 14 (1) :35. 5 Wan Li, Xu Fei, Tao Baocheng.An study on the technique protecting bronze relics with AMTJ.Southeast Culture, 200
38、2, 153 (1) :90 (in Chinese) .万俐, 徐飞, 陶保成.AMT 复合剂保护青铜文物的研究J.东南文化, 2002, 153 (1) :90. 6 Xu Fei.A comparison study on the function of BTA and AMT in protecting bronze waresJ.Southeast Culture, 2003, 171 (7) :89 (in Chinese) .徐飞.缓蚀剂 BTA 与 AMT 保护青铜文物的对比研究J.东南文化, 2003, 171 (7) :89. 7 Song X L, Qiu G Z, Wa
39、ng H B, et al.Density function theory calculation on structure of 2-aminino-5-mercato-1, 3, 4-thiadizole inhibitorJ.Chin J Nonferr Met, 2004, 14 (2) :291 (in Chinese) .宋晓岚, 邱冠周, 王海波, 等.2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑缓蚀剂结构的密度泛函计算J.中国有色金属学报, 2004, 14 (2) :291. 8 Chen Zhongtao.Discussion of concepts and principl
40、es for protection and restoration of bronzesJ.Sci Conserv Archaeol, 2010, 22 (3) :87 (in Chinese) .陈仲陶.对青铜器保护修复理念、原则的探讨J.文物保护与考古科学, 2010, 22 (3) :87. 9 Zhou Hao, Zhu Hongfan, Cai Lankun.Morphology and composition of the rust on bronze artifactsJ.Sci Conserv Archaeol, 2005, 17 (3) :22 (in Chinese) .周
41、浩, 祝鸿范, 蔡兰坤.青铜器锈蚀结构组成及形态的比较研究J.文物保护与考古科学, 2005, 17 (3) :22. 10 Zhu Hongfan, Zhou Hao.A study of the corrosion on bronzeJ.Electrochemistry, 1999, 5 (3) :314 (in Chinese) .祝鸿范, 周浩.青铜器文物腐蚀受损原因的研究J.电化学, 1999, 5 (3) :314. 11 Zhu Yifan, Shi Bingbing, Li Dagang, et al.Study on corrosion resistance of protective films formed by AMT and its complex reagentJ.J Nanjing University of Chemical Technology, 1999, 21 (2) :16 (in Chinese) .朱一帆, 施兵兵, 李大刚, 等.AMT 及其复合物在青铜表面形成保护膜的耐蚀性研究J.南京化工大学学报, 1999, 21 (2) :16.
