1、全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 环保729湿法脱硫技术问题及脱硫效率探讨田 斌 （浙江国华浙能发电公司 浙江 宁波 315612 ）【摘 要】阐述了石灰石石膏湿法脱硫工艺原理及存在的技术问题和处理方法，并对影响脱硫效率的主要因素进行了探讨。【关键词】湿法脱硫 技术问题 脱硫效率0 引言石灰石石膏湿法是目前世界上应用最广泛的湿法脱硫技术，该工艺技术成熟，运行稳定可靠，吸收剂利用率高，对煤种的适应性强，脱硫效率可达到 95%。但在实际应用中易出现系统结垢、堵塞、腐蚀等问题。本文分析了脱硫系统结垢、堵塞的原因，并提出了具体的防腐措施。1 脱硫系统的结垢、堵塞与解决办法1.1
2、结垢、堵塞原因（1) 石膏包裹垢：石膏终产物浓度超过了浆液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上（包括石灰石表面上）生长，导致吸收塔内壁结垢，同时使石灰石利用率下降。（2) CaSO3 包裹垢：在脱硫系统启动、负荷变化或不完全氧化期间， Caso3 沉积于石灰石表面，阻止石灰石的溶解，同时可生成 CSS-软垢，使系统发生结垢，甚至堵塞。若运行中发现其它条件不变，而石灰石耗量不正常增加，PH 值不断下降，即表明 Caso3 包裹垢正在形成。若不能及
3、时判断，有可能导致 PH 逐渐下降并进入脱硫盲区，甚至引起浆液循环泵叶轮及塔内防腐的严重腐蚀，这种情况在国内已投用的脱硫系统中曾多次发生。（3)粉尘垢及氟化铝络合物包裹垢：如果吸收塔入口粉尘浓度超标，不仅使塔入口产生粉尘堆积，而且粉尘中的 AL3+ 会与 F-反应，生成氟化铝络合物，该络合物对石灰石有包裹作用，使石灰石溶解度下降，并在塔内沉降。运行中若遇到此问题，可采取短时间降低 PH 值，提高石灰石的溶解速率来缓解石灰石包裹问题，但 PH 值决不可低于 4 运行，同时提高除尘效率，加快塔内浆液的排出与置换。（4) CaSO4 、CaSO3 及 CaCO3 垢。运行中吸收塔浆液 pH 值剧烈变
4、化，低 pH 值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生 CaSO4 硬垢。pH 值较高时，亚硫酸盐溶解度降低，会产生 CaSO3 软垢。在碱性条件下运行还会产生 CaCO3硬垢。故在运行中手动调节时，一定要缓慢调节石灰石浆液的增减。全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 环保7301.2 解决办法（1）采用强制氧化工艺，使氧化反应趋于完全，控制亚硫酸钙的氧化率在 95%以上，保持浆液中有足够密度的石膏晶种。一般多采用罗次风机向吸收塔连续鼓入足够的空气进行氧化。（2）严格除尘，提高电除尘效率，严防喷嘴堵塞及塔入口粉尘堆积。一般要
5、求 FGD 入口粉尘浓度至少保证小于 200 mg/Nm3，塔喷淋母管上多用螺旋空心 SIC 耐磨防堵喷嘴。在塔入口烟道周围安装合金喷嘴，定时对塔入口进行冲洗。试验证明6：若烟气中粉尘含量（干）持续超过 400 mg/m3，则脱硫效率下降 1%-2%，并且石膏中的 Caso4.2H2o 含量降低，白度减少，影响品质，更重要的是粉尘会造成脱硫塔内部结构（特别是塔入口）发生严重堵塞与结垢。(3）控制吸收液中水份蒸发速度和蒸发量，运行中控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130。及时将吸收塔内密度高的塔浆液排向石膏脱水系统。塔内浆液密度一般控制在 1110-1180kg/m3范围，具体数值由塔内浆液池体
6、积及脱硫工艺决定。(4）控制塔溶液的 PH 值，尤其避免运行中 pH 值的急剧变化。在脱硫系统稳定后，石灰石浆液加入量、除雾器的冲洗时间等的调节要投入自动运行。一般通过监视塔浆液的 PH 值、液位、浓度等，及时自动调整除雾器的冲洗时间、塔液位、加入新鲜石灰石浆液量、塔浆液排出量等手段，可维持塔溶液的 PH 值在合适范围（PH=5.2-5.6）并长期保持稳定。（5）启动前向吸收塔中加入新鲜的的二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种使塔内浓度达 4%-5%，通烟后加石灰石粉运行使塔浆液的含固量在 12%以上即可开始排出石膏。长期停用后，再次启动前要向吸收塔内加入新鲜足够的晶种。（6）适当的增大液气比也是系统结垢
7、、堵塞的重要技术措施。但系统电耗有所增加。 （7）确保吸收塔搅拌器的正常稳定运行。关键是所选机械密封良好并能实现在线更换，同时合理设计塔搅拌器的数量、大小、转速及搅拌器轴与水平面及垂直面的安装角度合理，确保吸收塔内搅拌动力足够、塔内浆液搅拌均匀、在运行中形成浆液由塔中心向外的旋转状态，确保塔中心及塔壁基本无结垢、堆积现象。目前搅拌器轴与水平面的安装角度一般为 7-10 度，与垂直面的安装角度一般为 3-6 度为宜。吸收塔搅拌器叶片下方塔壁处多加装搅拌器启动冲洗系统等。 （8）脱硫系统浆液管道及有关设备在停运后要及时进行排空并反冲洗，一般都应做在 DCS 逻辑中，有关设备停后自动反冲洗。吸收塔开
8、塔后及时检查并清理塔入口、塔底部、塔壁及各部位的轻微堆积物与结垢。2 脱硫系统的腐蚀与防腐 2.1 腐蚀机理 （1）烟气中的 SO2、HCl、HF 等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32、Cl、SO42对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。（2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。（3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的全国火电
9、600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 环保731剥离损坏。（4）环境温度的影响。温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。（5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于塔内的凸出物区（如：塔内喷淋层支撑梁及各喷淋层下 1 米塔壁周围及塔底部分等区越） 。2.2 防腐技术与对策 2.2.1 选择合理的 FGD(脱硫设备)烟气入口温度，并选择与之相配套的
10、防腐内衬:选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。一般设计 FGD 系统至少能承受原烟气长期 160,短时（20min）180左右的高温烟气工况。2.2.2 严把防腐内衬的施工质量，主要包括以下几方面：（1）原材料进场验收。原材料的品种、质量和有效使用期是进场验收的重点。胶板验收项目包括品种、厚度、硬度、电火花(检查孔洞)检测和外观。玻璃鳞片及胶板原材料储存温度要求在10-20，相对湿度控制在 75以下。（2）预处理工序质量控制。防腐施工中的预处理主要是基体补焊打磨、喷砂和衬胶施工中的胶板打磨。衬胶和玻璃鳞片施工要求喷砂后的基体表面洁净度要达到 SA2.5 级，粗糙度Ra7
11、5um。喷砂质量以喷砂质量标准样板为依据，对各部位的喷砂表面进行检验。同时严格监控喷砂压缩空气质量和砂的质量，严禁压缩空气存在油污和水汽。喷吹介质可采用铁矿砂或铜矿砂，不得采用河沙作为喷砂砂料。压缩空气为 0.6-0.8MP 为宜，要注意早上 10 点以前气温上升过程中铁板的温度比气温低；黄昏时气温的急剧下降，打光合格的金属面必须当天马上涂上底涂防锈；吸收塔打磨处理后的焊缝采用着色检查，其他如烟道可采用渗油试验。发现缺陷（气孔及深度在0.5mm 以上的咬边、凹坑等， ）应及时补焊并打磨合格后方可进行喷砂施工。要提前留好有关的采样孔及压力等测孔并提前焊好发兰。(3)施工环境条件控制：衬胶及玻璃鳞
12、片施工现场要求温度最佳控制范围为 l530，相对湿度控制在 75以下。低于作业环境空气露点及在雨天或过高的相对湿度下施工，胶板及玻璃鳞片在短期内极易脱落。(4)施工过程控制要点:主要包括配料、工序衔接、衬胶搭接及涂磷的原则与工艺、防腐验收等过程。2.2.3 吸收塔制作工艺合理吸收塔现场制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。原则上严禁在已衬胶或已涂玻璃鳞片的设备上进行任何焊接工作2.2.4 选择合理的防腐材料塔防腐材料国内目前一般多选择内衬玻璃鳞片 24mm 或内衬丁基橡胶 48mm，塔入口烟道可选
13、择内衬 2mm 厚的镍基合金 C276 或 C22 材料至少 5 米区域5；塔内螺栓等采用合金 1.4529 或 C276 材料；搅拌叶片材质一般可选双相不锈钢（SA2507 或相当材料） ，主轴材质为合金 1.4529；全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 环保732脱硫区箱体搅拌器采用顶进式搅拌器，材质选碳钢衬胶或合金 2205；低温烟道或接触低温烟气的设备一般多做内衬玻璃鳞片或内衬丁基橡胶防腐及采用 FRP，对于 GGH 低温区可选用搪瓷或玻璃鳞片、内衬合适的合金等，对于高温区的防腐可采用高温玻璃鳞片或内衬合适的合金等防腐材料，所有接触腐蚀液的管道多采用内衬橡胶或用 F
14、RP 管道等。吸收塔内搅拌器及浆液循环泵通流区防腐设计一般至少按 pH=3，cl-=40000ppm 考虑，整个脱硫塔防腐设计一般至少按 cl-=50000ppm，pH=2，长期耐温 100考虑。2.2.5 运行中合理控制浆液的 pH 值和 Cl-的浓度。一般控制吸收塔浆液 pH 在 4-6 之间，加强对浆液的定期取样分析检测，重点是 Cl-的检测，尤其在 pH 值降低之后，监控 Cl-的浓度不要超过运行控制范围；加强脱硫废水排放，尽量将酸不溶物通过废水处理系统排放出脱硫系统，防止系统中 CL-的富集，Cl-的浓度控制在 20000 ppm 以内，同时应注意塔浆液的密度（或含固量）不得超过设计
15、要求，以防系统内调节门、旋流器及浆液循环泵叶轮等设备的磨损增大及管道的堵塞等。3 影响脱硫效率的因素分析3.1 吸收液的 pH 值烟气中 SO2 与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应：SO2H2OHSO3H CaCO3HHCO3Ca2HSO312O2SO42H SO42Ca22H2OCaSO42H2O 从以上反应历程不难发现，高 pH 的浆液环境有利于 SO2 的吸收，而低 pH 则有助于 Ca2的析出，二者互相对立。pH 值6 时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时易发生结垢，堵塞现象。而低的 pH 值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，却使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当 pH
16、4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。具体最合适的 pH 值应在调试后得出，但一般 pH 在 5.25.6 之间。3.2 液气比及浆液循环量液气比增大，代表气液接触机率增加，脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过 16 后，脱硫率将不在增加。新鲜的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触后，SO2 等气体与石灰石的反应并不完全，需要不断地循环反应，增加浆液的循环量，也就加大了 CaCO3 与 SO2 的接触反应机会，从而提高了 SO2 的去除率。3.3 烟气与脱硫剂接触时间烟气自气气加热器进入吸收塔后，自下而上流动，与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应，接触时
17、间越长，反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷淋盘的循环泵，有利于烟气和脱硫剂充分反应，相应的脱硫率也高。3.4 石灰石粒度及纯度全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 环保733石灰石颗粒越细，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求为：90%通过 325 目筛或 250 目筛，石灰石纯度一般要求为大于 90%。3.5 氧化空气量O2 参与烟气脱硫的化学过程，使 HSO3氧化为 SO42 ，随着烟气中 O2 含量的增加，CaSO42H2O 的形成加快，脱硫率也呈上升趋势。增加氧化风量可提高脱硫效率。3.6 烟尘原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了 S
18、O2 与脱硫剂的接触，降低了石灰石中 Ca2的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制 Ca2与 HSO3的反应。烟气中粉尘含量持续超过设计允许量，粉尘中的 AL3+ 离子会与液相中的 F+离子发生复杂的反应，生成氟化铝络合物，该络合物对石灰石有包裹作用，使石灰石溶解度下降，塔内浆液反应活性下降、脱硫率大大降低，喷头及管道堵塞、后续工艺石膏脱水困难等一系列问题，一般要求 FGD 入口粉尘含量小于 200mg/m3 为宜。3. 7 烟气温度进入吸收塔烟气温度越低，越利于 SO2 气体溶于浆液，形成 HSO3，即：低温有利于吸收，高温有利于解吸。通常，将烟气冷却到 60左右再进行吸收操作最为
19、适宜，较高的吸收操作温度，会使 SO2 的吸收效率降低。有 GGH 的脱硫系统一般将塔入口烟温控制在 80左右，烟气进入塔后进一步冷却到 60左右，无 GGH 的脱硫系统一般设计将塔入口烟温控制在 90-100，烟气进入塔后进一步冷却到 60左右。3.8 Cl-含量Cl-在系统中主要以 CaCl2 形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，在运行中应严格控制系统中 Cl-含量在 20000 ppm 以内.4 结语石灰石石膏湿法脱硫是国内应用最多的脱硫工艺，但在实际应用中如果不能正确处理结垢、堵塞、腐蚀等问题，将达不到预期的脱硫效果。本文提出的方法可基本解决湿法 FGD 系统运行中的技术问题，使其脱硫效率达到设计及环保要求。参考文献：1 蒋展鹏环境工程成都 科技大学出版社 19922 雷仲存工业脱硫技术 北京 化学工业出版社 2000.83 阎维平洁净煤发电技术 北京 中国电力出版社 2001.94 钟秦燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例北京 环境科学与工程出版社 2002.35 蒋文举烟气脱硫脱硝技术手册北京 化学工业出版社 2007.026 郭东明 脱硫工程技术与设备北京 化学工业出版社 2007.04作者简介：田斌（1971-） ， 男 ，大学，工程师，从事多年大型火电厂除尘、脱硫、脱硝等环保工程基建及生产技术管理工作。
